熱塑性木薯淀粉回生過程的結(jié)構(gòu)與性能研究

范麗蘭，劉鈺馨，莫羨忠，李建鳴，李雨露，湯立潔

（廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001）

熱塑性木薯淀粉回生過程的結(jié)構(gòu)與性能研究

范麗蘭，劉鈺馨，莫羨忠，李建鳴，李雨露，湯立潔

（廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001）

以木薯淀粉為原料、甘油為增塑劑，通過轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混制備熱塑性木薯淀粉，利用差示掃描量熱法（DSC）、偏光顯微鏡（PLM）、傅立葉紅外（FTIR）、X射線衍射（XRD）和熱重分析（TG）研究熱塑性木薯淀粉材料在回生過程中的結(jié)構(gòu)與性能變化。結(jié)果表明，隨著回生時間的增加，熱塑性木薯淀粉材料的回生焓先增大后減小，當(dāng)回生時間為7d時達(dá)最高；木薯淀粉球晶出現(xiàn)且球晶的數(shù)目最多，偏光十字最規(guī)整，回生達(dá)最大程度。FTIR分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)回生作用占主導(dǎo)地位，氫鍵作用力減弱，紅外吸收峰發(fā)生藍(lán)移；當(dāng)回生時間進(jìn)一步增加，淀粉降解作用占主導(dǎo)地位，氫鍵作用力增強，紅外吸收峰發(fā)生紅移。熱塑性木薯淀粉回生過程中，晶型從（A+V）型轉(zhuǎn)變成V型，通過TOPAS計算木薯淀粉結(jié)晶度最大達(dá)40.44%。甘油中的羥基與淀粉形成氫鍵，削弱淀粉分子間氫鍵的強作用力，使淀粉材料的熱穩(wěn)定 性下降。

木薯淀粉；回生過程；結(jié)構(gòu)；性能

淀粉的回生是糊化后的淀粉在一定時間內(nèi)出現(xiàn)凝膠、變硬等現(xiàn)象［1］，其本質(zhì)是直鏈淀粉分子與支鏈淀粉分子趨于平行排列，彼此以氫鍵結(jié)合，從無序到有序的重結(jié)晶過程。淀粉的回生過程分為短期回生和長期回生［2］，短期回生一般發(fā)生在淀粉糊化后的較短時間內(nèi)，主要是直鏈淀粉分子的回生，長期回生則是指支鏈淀粉分子的重結(jié)晶，需較長時間。有研究發(fā)現(xiàn)，支鏈淀粉的含量以及直鏈淀粉的平均鏈長度對淀粉回生時的性能及結(jié)構(gòu)有很大影響［3］。淀粉的應(yīng)用領(lǐng)域及范圍與回生性能密切相關(guān)。Seligra［4］用檸檬酸作為交聯(lián)劑在75℃下制備出抗回生的可生物降解的淀粉-甘油薄膜，至少在45d內(nèi)該材料處于非晶狀態(tài)。淀粉以其豐富、可完全生物降解等優(yōu)異特點備受研究學(xué)者的青睞，在替代傳統(tǒng)塑料方面已有大量研究。但是淀粉自身不具可塑性，大大限制了淀粉的應(yīng)用推廣。甘油的滲透性較好，與淀粉形成氫鍵的能力強，是目前淀粉基降解材料中應(yīng)用最廣泛的增塑劑。對淀粉的回生行為進(jìn)行深入研究，不僅可以完善其回生機理，而且有利于我國豐富的淀粉資源的充分利用，拓寬其應(yīng)用范圍。

本研究利用轉(zhuǎn)矩流變儀與平板硫化機制備木薯淀粉薄膜，利用差示掃描量熱法（DSC）、傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）、偏光顯微鏡（PLM）、X射線衍射（XRD）及熱重分析（TG）等表征手段，探討熱塑性木薯淀粉在不同回生時間下其結(jié)構(gòu)和性能的變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料

木薯原淀粉［食用級，含水率11%～15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）］，甘油（分析純）。

1.2 儀器設(shè)備

RM-200A轉(zhuǎn)矩流變儀，XLB25-D平板硫化機，TA Q20差示掃描量熱儀（DSC），AVATAR360傅里葉紅外光譜分析儀（FTIR），59XC-PC偏光顯微鏡，D8 Advance X射線衍射儀（XRD），Discovery型熱重分析（TG）。

1.3 試樣的制備

將木薯淀粉與甘油按質(zhì)量比100∶40稱量好原料120g，經(jīng)高速混合器混合均勻后，裝入袋中密封24h。將共混物經(jīng)過轉(zhuǎn)矩流變儀混合塑化，轉(zhuǎn)矩流變儀一、二、三區(qū)溫度均設(shè)為140℃，轉(zhuǎn)速是45r·min-1，密煉時間8min。采用平板硫化機將混合塑化好的物料壓成薄膜。設(shè)定溫度170℃，壓膜時間:預(yù)熱10min，熱壓10min，冷壓20min，壓強15MPa。

1.4 性能的測試

DSC測試:取樣量約5mg，用坩堝密封裝好，以10℃·min-1的升溫速率升溫至180℃，以氮氣作為吹掃氣和保護(hù)氣，氣流量為10mL·min-1。糊化完成后取出在室溫下放置7h、4d、7d、19d后重新以10℃·min-1的升溫速率升溫至180℃，紀(jì)錄該過程的數(shù)據(jù)和曲線。

FTIR測試:取一小片薄膜與溴化鉀壓片，采用紅外光譜分析儀進(jìn)行紅外測試，掃描范圍:4000cm-1～500cm-1，掃描分辨率:4cm-1，結(jié)果取32次掃描的平均值。

PLM測試:取一小片薄膜置于載玻片上，用蓋玻片輕壓平，采用偏光顯微鏡進(jìn)行觀察，選擇透射光，放大倍數(shù)為600倍。

XRD測試:取一小片薄膜進(jìn)行XRD掃描測試，掃描范圍5°～40°，步寬0.02°，電壓40kV，電流25mA。

TG測試:取樣量約5mg，以20℃·min-1的升溫速率升溫至600℃，氮氣流量50mL·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融焓、熔融峰分析

DSC是測定淀粉體系回生的經(jīng)典方法，根據(jù)DSC曲線中吸熱熔融峰的大小可以判定淀粉的回生程度。圖1和表1分別為木薯淀粉薄膜的DSC熔融曲線和熱特征參數(shù)。回生時間在7h時并沒有很明顯的熔融峰，說明此階段正處于直鏈淀粉分子的回生［5］?；厣鷷r間在4d和7d時出現(xiàn)明顯的熔融峰，且熔融焓由90.01J·g-1升高到125.9J·g-1，說明淀粉分子的結(jié)晶度隨回生時間的增加而增大，在7d時達(dá)到最大結(jié)晶度。回生21d時，其熔融曲線只有一個寬而平緩的熔融峰，此時的木薯淀粉可能已經(jīng)開始發(fā)生降解，故而影響其結(jié)晶度。甘油中有大量的羥基，與淀粉分子易形成氫鍵，增強分子間的作用力。從表1中看到，隨回生時間增加，熔融峰溫度一直呈下降趨勢。雖然體系中可以形成氫鍵，但是由于木薯淀粉的支鏈淀粉分子與直鏈淀粉分子比率高達(dá)80∶20，支鏈上的結(jié)晶會促進(jìn)淀粉分子的活動。隨著時間增長，支鏈淀粉分子發(fā)生重結(jié)晶，改變淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而使熔融峰溫度由4d的137.71℃降至132.14℃?；厣?1d時的熔融峰溫度為125.57℃，此時的溫度降低是由于淀粉的降解作用使結(jié)構(gòu)中的短支鏈增多，進(jìn)而降低熔融峰溫度。

圖1 木薯淀粉材料不同回生時間的DSC曲線圖

表1 木薯淀粉材料在不同回生時間下的熔融焓、熔融峰

2.2 基團(tuán)分析

紅外分析手段可以判別氫鍵是否存在和比較氫鍵的作用力，根據(jù)氫鍵的變化來分析淀粉回生時的結(jié)構(gòu)變化。甘油與淀粉之間氫鍵的結(jié)合有3種可能［6-7］:①Starch-O-H...O-Glycerol；②Glycerol-O-H...O-Starch（O是淀粉糖苷鍵中的氧原子）；③Glycerol-O-H...O-Starch（O是淀粉羥基上的氧原子）。而且，第一種氫鍵的締合作用發(fā)生在3200cm-1～3400cm-1波段，第二種在990cm-1處，第三種在1160cm-1。圖2中羥基吸收峰的變化為3160cm-1～3190cm～3360cm-1～3240cm-1，在回生時間5h、3d及7d時間段內(nèi)，支鏈淀粉回生過程占主要地位，形成大量的α-1，6糖苷鍵，降低了氫鍵的作用力及數(shù)量，使吸收峰向高波長方向移動，且出現(xiàn)“窄化現(xiàn)象”。由于該波段形成的是第一種氫鍵，會引入大量甘油的羥基，所以吸收峰強度增大。在21d，由于短支鏈的增多促使氫鍵的作用力增強，吸收峰向低波長方向移動。C-O-H中C=O的吸收峰分布在1150cm-1附近，此處形成第三種氫鍵，淀粉羥基上的氧原子在回生過程中沒有發(fā)生數(shù)量變化，所以其振動強度變化不大，波數(shù)的小范圍移動則是與糖苷鍵的形成有關(guān)。990cm-1附近是C-O-C的振動吸收峰，5h、3d及7d的吸收峰強度不斷變強，表明此時段內(nèi)糖苷鍵的數(shù)目增多，由此可知淀粉回生的結(jié)晶度在此時也是呈增長狀態(tài)。21d的振動強度減弱，說明糖苷鍵數(shù)目減少，證明此時淀粉分子內(nèi)發(fā)生鍵的斷裂，已開始發(fā)生降解。波數(shù)先增大后減小應(yīng)該與形成第二種氫鍵有關(guān)，由于回生的進(jìn)行削弱了氫鍵的作用力，接著降解作用又能促進(jìn)氫鍵的形成，故而吸收峰先發(fā)生藍(lán)移后紅移。

圖2 不同回生時間下木薯淀粉材料的FTIR圖

2.3 球晶分析

淀粉的球晶結(jié)構(gòu)在偏振光照射下會出現(xiàn)偏光十字，可通過偏光十字的規(guī)整度和球晶數(shù)目判斷淀粉的回生程度。圖3為木薯原淀粉及木薯淀粉材料不同回生時間的偏光顯微鏡圖。

圖3 木薯原淀粉及木薯淀粉材料回生5h、3d、7d、21d的偏光顯微鏡圖

木薯原淀粉在偏振光下表現(xiàn)出非常明顯的偏光十字，且偏光十字十分規(guī)整，白色部分非常明亮。經(jīng)熔融共混后，淀粉的結(jié)晶狀態(tài)遭到破壞，呈糊化狀態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)有所變化，結(jié)晶度降低。放置5h已能觀察到偏光十字，說明淀粉開始進(jìn)行回生，形成少量的球晶結(jié)構(gòu)。放置3d，可看到球晶正在生長的數(shù)目增多，到7d后已形成非常完整的球晶結(jié)構(gòu)，偏光十字變得規(guī)整，說明球晶數(shù)量增加，結(jié)晶度最大，說明隨著時間增長，淀粉的回生程度增大?；厣竭_(dá)21d時，球晶結(jié)構(gòu)有所破壞，偏光十字變得不規(guī)整，說明此時結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

2.4 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖4 木薯原淀粉及木薯淀粉材料不同回生時間下的XRD圖

淀粉屬多晶材料，在X射線照射下會出現(xiàn)特征峰，因此常用XRD研究淀粉的晶型、結(jié)晶度等。為了研究淀粉回生過程中晶型是否發(fā)生變化以及結(jié)晶度的大小，進(jìn)行了XRD測試。圖4為木薯原淀粉和木薯淀粉材料在不同回生時間下的XRD圖。木薯原淀粉在15.1°、17.0°、17.9°及22.9°處出現(xiàn)強的吸收峰，且峰型尖銳，在11.3°和19.9°處出現(xiàn)較弱的吸收峰，表明木薯原淀粉的晶型為典型的A型結(jié)晶。經(jīng)過糊化并回生5h后試樣的衍射曲線在20°左右看到彌散的寬峰，說明熔融共混已破壞了木薯淀粉的結(jié)晶狀態(tài)，使其結(jié)晶類型變成（A+V）型［8-9］。隨著回生時間的增長，11.9°的峰先增長后減弱，到21d時已完全消失，而是在14.9°處新出現(xiàn)一個弱的衍射峰。18.0°附近的衍射峰在回生到21d時也消失了，19.7°的峰變得尖銳，說明在回生過程中淀粉的結(jié)晶晶型會從（A+V）型轉(zhuǎn)變成完全的V型。利用TOPAS軟件計算淀粉的結(jié)晶度，從5h的2.02%到3d的26.54%，再增大到7d的40.44%，最后在21d減小到29.49%，結(jié)晶度變化為先增大后減小，與DSC曲線熔融焓變化相對應(yīng)。

2.5 熱穩(wěn)定性分析

為了探究經(jīng)過甘油塑化的木薯淀粉的熱穩(wěn)定性及氫鍵作用對淀粉熱穩(wěn)定性的影響，進(jìn)行了TG測試。圖5、圖6是熱塑性木薯淀粉材料在不同回生時間下的TG和DTG曲線，表2、表3分別對應(yīng)圖5、圖6的熱降解數(shù)據(jù)值。由表2得知，回生5h、3d、7d的外延起始分解溫度比較為295.35℃＞284.04℃＞283.35℃，說明隨著回生時間的增加，熱塑性木薯淀粉材料的熱穩(wěn)定性下降。熱降解結(jié)束時，回生5h、3d、7d時的碳?xì)堅亓糠謩e為8.6%、0%、1%，說明熱塑性淀粉的回生會降低熱降解的殘?zhí)柯?，熱降解程度更大?/p>

表2 熱塑性木薯淀粉在不同回生時間下的結(jié)晶度

表3 木薯淀粉材料的TG熱降解數(shù)據(jù)

圖5 不同回生時間下木薯淀粉材料的TG曲線

從DTG曲線看到，淀粉熱降解過程有3個階段，DTG曲線的第一個峰對應(yīng)水的分解，隨回生時間增加，水的分解溫度降低，這是由于回生過程中，水和淀粉發(fā)生分離，結(jié)晶水轉(zhuǎn)化成自由水，降低其分解溫度。第二個峰對應(yīng)甘油的分解。第三階段則是淀粉部分的熱降解，回生5h時熱降解溫度為328.92℃，高于4d的317.70℃和7d的318.67℃，證明淀粉的回生程度越大，熱穩(wěn)定性呈下降趨勢。淀粉的熱穩(wěn)定性下降是因為甘油中的大量羥基會與淀粉形成氫鍵，削弱了淀粉分子間氫鍵的強作用力。

圖6 不同回生時間下木薯淀粉材料的DTG曲線

表4 木薯淀粉材料DTG曲線的峰值

3 結(jié)論

從DSC分析發(fā)現(xiàn)，木薯淀粉材料在回生過程中其熔融焓隨時間增加先變大后變小，在7d達(dá)最大值。FITR表明回生過程中氫鍵的作用力先減小后增大，紅外吸收峰先藍(lán)移后紅移，氫鍵的作用力強弱取決于是回生作用占主導(dǎo)地位還是降解作用占主導(dǎo)地位。由偏光結(jié)果可知，糊化后的淀粉在回生過程中，球晶數(shù)目增多，偏光十字變得規(guī)整，在7d時達(dá)最大回生度。XRD中發(fā)現(xiàn)淀粉糊化后晶型從A型轉(zhuǎn)變成（A+V）型。在回生過程中，隨回生時間增加，結(jié)晶晶型從（A+V）型向V型轉(zhuǎn)變。其結(jié)晶度先增大后減小，7d時達(dá)最大值為40.44%。TG表明隨回生時間的增加，木薯淀粉材料的熱穩(wěn)定性下降。

［1］ 劉鈺馨，莫羨忠，李建鳴，等.淀粉回生行為特性及機理研究進(jìn)展［J］.廣西師范學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版，2014，31（2）:45-47.

［2］ Fu Zhen， Chen Jun， Luo Shun-Jing， Effect of food additives on starch retrogradation: A review ［J］.State Key Laboratory of Food Science and Technology， 2014（66）: 1-10.

［3］ Li Wenwen， Li Caiming， Gu Zhengbiao， et al. Relationship between structure and retrogradation properties of corn starch treated with 1， 4-α-glucan branching enzyme ［J］. Food Hydrocolloids， 2016（52）: 868-875.

［4］ Sel igra， P. G.， Jaramillo， C. M.， Fam'a， L.， Goyanes，S.Biodegradable and non-retrogradable eco-films basedon starchglycerol with citric acid as crosslinking agent ［J］. Carbohydrate Polymers， 2015（11）: 41.

［5］ Gudmundsson， M. Retrogradation of starch and the role of its components ［J］. Thermochim. Acta， 1994（246）: 329-341.

［6］ 劉鵬飛.淀粉基復(fù)合膜的制備及其反應(yīng)機理的研究［D］.泰安:山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2015.

［7］ 孟令.熱塑性淀粉的制備、增強及性能研究［D］.大慶:黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)，2010.

［8］ 楊景峰，羅志剛，羅發(fā)興.淀粉晶體結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展［J］.食品工業(yè)科技，2007（7）:240-243.

［9］ 黃強，羅發(fā)興，楊連生.淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2004，20（5）:19-23.

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Study on Structure and Property of Thermoplasticitc Cassava Starch in Retrogradation Process

FAN Li-lan， LIU Yu-xin， MO Xian-zhong， LI Jian-ming， LI Yu-lu， TANG Li-jie
（College of Chemistry and Materials Science， Guangxi Teachers Education University， Nanning 530001， China）

Thermoplastic cassava starch materials was prepared with cassava starch as raw material and glycerin as plasticizer by melting mixing in a torque rheometer. The structures and properties of thermoplastic cassava starch were investigated by differential scanning calorimeter （DSC）， polarizing microscope （PLM），F(xiàn)ourier transform infrared spectrometr （FTIR）， X ray diffraction （XRD）and thermal gravimetric analysis （TG） during retrogradation process. The results indicated that the melting enthalpy of thermoplastic cassava starch material first increased then decreased over time. It had a highest melting enthalpy when the retrogradation time reached 7d， the number of starch spherulites reached the highest degree and the polarization cross was formed. Through FTIR， when the retrogradation played a main role， infrared absorption peaks had a blue-shift meanwhile hydrogen bonding action were weakened. When the degradation played a main， infrared absorption peaks had a red-shift and hydrogen bonding actions were strengthened. In addition， the crystal type turn from A+V to V in the retrogradation process of thermoplastic cassava starch， and the crystallinity was 40.44% by the calculation of TOPAS. The hydrogen bonding was take place between starch molecules， and made the thermal stability of starch material decreased in the retrogradation process.

cassava starch； retrogradation process； structure； property

TS 235.2

A

1671-9905（2016）10-0001-05

廣西自然科學(xué)基金項目（2014GXNSFBA118248）

通訊聯(lián)系人：劉鈺馨（1979-），女，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事天然高分子材料研究

2016-08-01