黑果枸杞色素在水溶液中的降解動(dòng)力學(xué)及護(hù)色劑的篩選

張建琪，楊文宇*，石冬俊唐　盛駱春旭

（1.西華大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，四川 成都 610039；2.重慶大學(xué)生物工程學(xué)院，重慶 400044）

黑果枸杞色素在水溶液中的降解動(dòng)力學(xué)及護(hù)色劑的篩選

張建琪1，2，楊文宇1，*，石冬俊1，唐盛1，駱春旭1

（1.西華大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，四川 成都 610039；2.重慶大學(xué)生物工程學(xué)院，重慶 400044）

以一定時(shí)間內(nèi)黑果枸杞水溶液紫外-可見吸收光譜Aλmax的變化為參數(shù)，用多個(gè)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，以建立降解動(dòng)力學(xué)方程；通過(guò)比較不同添加劑對(duì)黑果枸杞水溶液的紫外-可見吸收光譜及Aλmax隨時(shí)間的變化情況篩選護(hù)色劑。結(jié)果表明：黑果枸杞色素水溶液的降解動(dòng)力學(xué)基本符合Weibull模型；添加量為0.4～80.0 mg/mL的檸檬酸對(duì)黑果枸杞色素有穩(wěn)定作用，可使溶液顏色變?yōu)樘壹t色；添加量為4.0～80.0 mg/mL的抗壞血酸無(wú)護(hù)色作用，且使降解規(guī)律有所改變（基本符合Baker-Lonsdale模型）；添加量為250.0 mg/mL以上的NaCl對(duì)色素有穩(wěn)定作用，且能使溶液保持紫色；鈣離子和多元醇類物質(zhì)無(wú)護(hù)色作用；硼酸使其褪色速率變慢，體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇則加快其褪色，提示黑果枸杞色素的降解機(jī)理可能為非酶途徑，而與鄰二酚羥基有關(guān)。

黑果枸杞；花色素；降解；動(dòng)力學(xué)；護(hù)色

黑果枸杞（Lycium ruthenicum Murr.）為產(chǎn)于青藏高原的一種茄科植物［1-2］，其果實(shí)呈紫黑色，為藥食兩用藏藥（藏語(yǔ)稱“旁那摘吾”）［3］，藏醫(yī)常用于“心熱病”的防治［4］。現(xiàn)代藥理學(xué)研究表明其色素有抗氧化［5-6］、降血脂［7-8］、抗動(dòng)脈粥樣硬化［9］、耐缺氧和抗疲勞［10］、增強(qiáng)免疫力［11］等活性，毒理學(xué)研究表明其色素屬實(shí)際無(wú)毒物質(zhì)［12-13］，因此在開發(fā)功能性食品方面有巨大潛力。黑果枸杞含有多種水溶性花色苷，苷元主要為矮牽牛素、飛燕草素和錦葵素，所含糖主要為葡萄糖和蕓香糖，且糖上往往被香豆酰、咖啡酰、阿魏酰等基團(tuán)烷基化［14-17］。黑果枸杞鮮果中花色素的含量為5.4 mg/100 g，其中矮牽牛素-3-O-蕓香糖（反-對(duì)-香豆?；?5-O-葡萄糖苷的含量最高（約占總花色素的80%）［14-15］，其次為矮牽牛素-3-O-蕓香糖（葡萄糖基-反-對(duì)-香豆?；?5-O-葡萄糖苷和矮牽牛素-3-O-蕓香糖（順-對(duì)-香豆?；?5-O-葡萄糖苷［17］。黑果枸杞色素在水溶液中的穩(wěn)定性較差，其溶于水后數(shù)小時(shí)即出現(xiàn)變淡、變色等現(xiàn)象，有研究表明酸性條件有助于增強(qiáng)其穩(wěn)定性［6，18］，且烷基化的花色素較非烷基化的更穩(wěn)定［6］。目前，黑果枸杞色素在水溶液中的降解機(jī)理尚不清楚，哪些食品添加劑可用作其水溶液的護(hù)色劑亦未見報(bào)道，針對(duì)這些問(wèn)題進(jìn)行探索，可為深入開發(fā)黑果枸杞的保健類食品提供有益參考。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

黑果枸杞原料采自青海省察爾汗鹽湖，經(jīng)鑒定為茄科植物黑果枸杞（Lycium ruthenicum Mur.）的果實(shí)，曬干后使用。

檸檬酸、抗壞血酸、硼酸、NaCl、抗壞血酸鈣、氯化鈣、丙三醇、木糖醇、葡萄糖、無(wú)水乙醇均為國(guó)產(chǎn)分析純，水為蒸餾水。

1.2儀器與設(shè)備

2600A型紫外-可見分光光度儀 尤尼柯（上海）儀器有限公司；TB-214電子分析天平（d=0.1 mg） 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；KT-350W超聲波清洗機(jī)濟(jì)寧科特超聲電子有限責(zé)任公司。

1.3方法

1.3.1黑果枸杞色素的提取

取黑果枸杞，除去果梗、殘留的苞片和泥沙等雜質(zhì)，研碎，取約2.5 g，精密稱定，置具塞錐形瓶中，準(zhǔn)確加入蒸餾水100.0 mL，超聲處理10 min，濾過(guò)，取續(xù)濾液備用。

1.3.2黑果枸杞色素水溶液的穩(wěn)定性考察

精密量取黑果枸杞水提取液20.0 mL，加蒸餾水至50.0 mL，立即進(jìn)行400～800 nm紫外-可見光譜掃描并測(cè)定最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，并每隔10 min測(cè)定一次，直至吸光度無(wú)明顯變化；測(cè)定過(guò)程中同時(shí)觀察溶液的顏色變化。

1.3.3黑果枸杞色素護(hù)色劑的初步篩選

取50 mL量瓶8 個(gè)，分別加入適量不同的護(hù)色劑溶液，各精密加入黑果枸杞水提取液2.0 mL，以水稀釋至刻度，使各護(hù)色劑的質(zhì)量濃度分別如下：檸檬酸80.0 mg/mL、抗壞血酸80.0 mg/mL、NaCl300.0 mg/mL、抗壞血酸鈣80.0 mg/mL、氯化鈣80.0 mg/mL、丙三醇250.0 mg/mL、木糖醇400.0 m g/m L、葡萄糖400.0 m g/m L。室溫（15 ℃）條件下將上述配好的溶液放置一段時(shí)間，觀察顏色的變化。

1.3.4不同質(zhì)量濃度護(hù)色劑的護(hù)色效果考察

將1.3.3節(jié)所篩出的護(hù)色劑以不同質(zhì)量濃度添加到新配黑果枸杞色素水溶液中，控制最大吸收波長(zhǎng)處的初始吸光度在0.2～0.8，室溫（15 ℃）放置，每隔一段時(shí)間進(jìn)行400～800 nm紫外-可見光譜掃描并測(cè)定最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，并觀察顏色變化。

1.3.5黑果枸杞色素降解動(dòng)力學(xué)的分析

以時(shí)間t為自變量、降解率Q為因變量，按零級(jí)、一級(jí)、Hixson-Crowell、Higuchi、Baker-Lonsdale、Ritger-Peppas、Weibull方程［19］進(jìn)行擬合，其中，Q=1-At/A0（A0為最大吸收波長(zhǎng)處的初始吸光度，At為時(shí)間t時(shí)刻的吸光度）。

2　結(jié)果與分析

2.1黑果枸杞色素水溶液的穩(wěn)定性

剛配好的黑果枸杞水溶液為鮮艷的紫色，光譜掃描結(jié)果顯示在539 nm波長(zhǎng)處有最大吸光度，與文獻(xiàn)［17］報(bào)道一致。隨著室溫（15 ℃）條件下放置時(shí)間的延長(zhǎng)，其顏色逐漸變淡，紫外-可見光譜掃描譜線不斷下移，顯示色素在逐漸降解（圖1），539 nm波長(zhǎng)處的吸光度逐漸下降（圖2）。放置70 min后，溶液顏色變?yōu)槲⑷醯募t色，539 nm波長(zhǎng)處的吸光度變化很小。

圖1　黑果枸杞水溶液放置70 min的紫外-可見掃描光譜圖Fig.1　UV-Vis absorption spectrum of aqueous solution of PLR during standing for 70 min

圖2　黑果枸杞水溶液A539nm隨時(shí)間的變化Fig.2　Changes in A539nmof PLR during different time intervals

將圖2的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合，結(jié)果見表1。以We i b u l l模型擬合度最高，但相關(guān)系數(shù)仍偏?。╮＜0.99），在此模型基礎(chǔ)上，再用最小二乘法進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，結(jié)果為：lnln（1/（1-Q））=0.656 1（lnt）4-0.019 5（lnt）3-1.224 9（lnt）2+0.995 8lnt-0.121 9，r=0.999 6，此方程能夠很好地描述黑果枸杞色素在水溶液中降解變化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

表1　黑果枸杞色素水溶液降解率的數(shù)學(xué)模型擬合結(jié)果Table1　Kinetic models for PLR degradation in aqueous solution

2.2幾種物質(zhì)的護(hù)色效果

黑果枸杞水提液與檸檬酸溶液或抗壞血酸溶液混合后，其顏色由紫色立即變?yōu)樘壹t色，且檸檬酸溶液的顏色較抗壞血酸溶液更深，放置3 h后，二者的顏色均無(wú)明顯變化。黑果枸杞水提液與NaCl溶液混合后，其紫色未見變化，放置3 h后，溶液仍呈鮮艷的紫色。黑果枸杞水提液與抗壞血酸鈣溶液混合后，溶液立即變?yōu)樗{(lán)色并逐漸變淺，放置3 h后，溶液呈微弱藍(lán)色。黑果枸杞水提液與氯化鈣溶液混合后，溶液立即變?yōu)榫G色并逐漸變黃，放置50 min后，溶液呈較穩(wěn)定的黃色。黑果枸杞水提液分別與丙三醇溶液、木糖醇溶液和葡萄糖溶液混合后，仍呈紫色，但放置30 min后，加有木糖醇的溶液紫色褪去，放置70 min后，加有丙三醇和葡萄糖的溶液紫色褪去。

可以看出，高質(zhì)量濃度的檸檬酸（80.0 mg/mL）、抗壞血酸（80.0 mg/mL）或NaCl（300.0 mg/mL）對(duì)黑果枸杞色素有一定的穩(wěn)定作用，但檸檬酸和抗壞血酸能使溶液pH值下降而致顏色改變；鈣離子和多元醇類物質(zhì)對(duì)此色素?zé)o護(hù)色作用。

2.3不同檸檬酸添加量對(duì)黑果枸杞色素穩(wěn)定性的影響

黑果枸杞色素水溶液中添加有檸檬酸時(shí)，溶液由紫色立即變?yōu)樘壹t色，且檸檬酸質(zhì)量濃度越高顏色越深；室溫放置46 h顏色不變。不同檸檬酸添加量條件下黑果枸杞色素水溶液的紫外-可見光譜掃描結(jié)果如圖3A所示，均在530 nm波長(zhǎng)附近有最大吸光度，混合溶液總體積均為50.0 mL，所加黑果枸杞水提液均為7.0 mL，檸檬酸添加量分別為：80.0、60.0、40.0、20.0、4.0、0、3.0、2.0、1.2、0.8、0.4 mg/mL。對(duì)室溫放置46 h的上述溶液再進(jìn)行紫外-可見光譜掃描，結(jié)果如圖3B所示，圖中最下面的譜線為未添加檸檬酸的溶液，其余添加檸檬酸的譜線的順序與圖3A相同。加有不同質(zhì)量濃度檸檬酸的黑果枸杞色素水溶液在530 nm波長(zhǎng)處的吸光度隨時(shí)間的變化如圖4所示。

圖3　不同檸檬酸添加量條件下黑果枸杞色素水溶液的紫外-可見掃描光譜圖Fig.3　UV-Vis absorption spectra for PLR with different concentrations of citric acid added upon standing at room temperature

圖4　不同檸檬酸添加量條件下A530nm隨時(shí)間的變化Fig.4　Changes in A530nmduring different time intervals for PLR added with different concentrations of citric acid

由圖4可知，添加量為0.4～80.0 mg/mL的檸檬酸，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，紫外-可見光譜掃描圖無(wú)明顯變化、最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度變化很小，對(duì)黑果枸杞色素均有良好的穩(wěn)定作用；但檸檬酸可使其變色，這可能是因?yàn)闄幟仕崾谷芤簆H值下降，引起花色苷結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定變化，而檸檬酸添加前后Aλmax從539 nm變?yōu)?30 nm（圖3A）則體現(xiàn)了這一變化。

2.4不同抗壞血酸添加量對(duì)黑果枸杞色素穩(wěn)定性的影響

黑果枸杞色素水溶液中添加抗壞血酸時(shí)，溶液由紫色立即變?yōu)樘壹t色，且抗壞血酸添加量越大顏色越深；但室溫放置46 h過(guò)程中顏色逐漸變淺。不同抗壞血酸添加量條件下黑果枸杞色素水溶液的紫外-可見光譜掃描結(jié)果如圖5A所示，最大吸收波長(zhǎng)位于529～532 nm間，溶液總體積均為50.0 mL，所加黑果枸杞水提液均為7.0 mL。不同抗壞血酸添加量條件下的黑果枸杞色素水溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度隨時(shí)間的變化如圖6所示。

圖5　不同抗壞血酸添加量條件下黑果枸杞色素水溶液的紫外-可見掃描光譜圖Fig.5　UV-Vis absorption spectra for PLR added with different concentrations of ascorbic acid upon standing at room temperature

圖6　不同抗壞血酸添加量條件下Aλmax隨時(shí)間的變化Fig.6　Changes in Aλmaxduring different time intervals for PLR added with different concentrations of ascorbic acid

由圖6可知，抗壞血酸添加量為4.0～80.0 mg/mL，放置46 h，其最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度有顯著變化，表明黑果枸杞色素已部分降解，因此，抗壞血酸不僅使該色素變色，對(duì)其穩(wěn)定性也無(wú)明顯保護(hù)作用。

對(duì)圖6的曲線a→e進(jìn)行多個(gè)動(dòng)力學(xué)方程模型擬合，所得各模型的相關(guān)系數(shù)如表2所示?？梢钥闯觯砑涌箟难岷?，黑果枸杞色素的降解過(guò)程不再符合Weibull模型，用Baker-Lonsdale模型能更好地描述。對(duì)于曲線a，Baker-Lonsdale擬合方程為3/2［1-（1-Q）2/3］-Q=0.001 8 t+ 0.001 5，在此模型基礎(chǔ)上，再用最小二乘法進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，結(jié)果為：3/2［1-（1-Q）2/3］-Q=-10-8t5+ 10-6t4-4×10-5t3+0.000 5t2+0.000 6t-0.000 5，r= 0.999 3，此方程能夠很好地描述添加抗壞血酸時(shí)黑果枸杞色素在水溶液中降解變化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

表2　黑果枸杞色素中加入抗壞血酸后降解率的數(shù)學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)Table2　Correlation coefficients of model equations for PLR- ascorbic acid system fitted with various kinetic models

2.5不同NaCl添加量對(duì)黑果枸杞色素穩(wěn)定性的影響

黑果枸杞色素水溶液中添加有NaCl時(shí)，溶液未見變色，仍呈紫色，且NaCl添加量越大，紫色越深；室溫放置46 h，溶液顏色變化與NaCl添加量有關(guān)，高添加量時(shí)（250.0 mg/mL）不褪色，添加量較低時(shí)（50.0 mg/mL）紫色完全褪去。不同NaCl添加量條件下，黑果枸杞色素水溶液的紫外-可見光譜掃描結(jié)果如圖7A所示，均在537 nm波長(zhǎng)處有最大吸收，圖中延箭頭曲線方向所代表的溶液總體積均為50.0 mL，所加黑果枸杞水提液均為9.5 mL，對(duì)室溫放置46 h的上述溶液再進(jìn)行紫外-可見光譜掃描，結(jié)果如圖7B所示，不同NaCl添加量條件下的黑果枸杞色素水溶液在537 nm波長(zhǎng)處的吸光度隨時(shí)間的變化如圖8所示。

圖7　黑果枸杞色素水溶液不同NaCl添加量條件下的紫外-可見掃描光譜圖Fig.7　UV-Vis absorption spectra at different storage time for PLR added with different concentrations of sodium chloride

圖8　不同NaCl添加量條件下A537nm37nm隨時(shí)間的變化Fig.8　Changes in A537nmduring different time intervals for PLR added with different concentrations of sodium chloride

由圖8可知，NaCl添加量在250.0 mg/mL以上時(shí)，較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)紫外-可見光譜掃描圖無(wú)明顯變化、最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度變化很小，黑果枸杞色素基本未降解；NaCl添加量為150.0 mg/mL時(shí)，46 h內(nèi)黑果枸杞色素略有降解；NaCl添加量為50.0 mg/mL時(shí)，放置46 h，黑果枸杞色素幾乎完全降解。因此，高添加量NaCl（250.0 mg/mL以上）對(duì)黑果枸杞色素均有良好的穩(wěn)定作用，且仍能維持其天然紫色。

3　討 論

黑果枸杞色素的降解機(jī)理尚不清楚。Cabrita等［20］認(rèn)為，花色苷的穩(wěn)定性與苷元上的酚羥基數(shù)目有關(guān)，酚羥基越多越不穩(wěn)定；Cheynier等［21］認(rèn)為，一方面花色苷的降解可能與植物中的酶（如多酚氧化酶）有關(guān)，另一方面，結(jié)構(gòu)中存在鄰二酚羥基的花色苷的降解速率較無(wú)鄰二酚羥基者更快。黑果枸杞色素的主要成分矮牽牛素-3-O-蕓香糖（反-對(duì)-香豆酰基）-5-O-葡萄糖苷的苷元除3、5位與糖相連外，還有7、4’和5’ 3個(gè)酚羥基（存在鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)）。為了探索黑果枸杞色素的降解原理，另外考察了黑果枸杞色素的水溶液、體積分?jǐn)?shù)50%乙醇溶液（可抑制植物中酶的活性）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%硼酸溶液放置12 h的變化情況，結(jié)果50%乙醇溶液褪色最快，硼酸溶液褪色最慢。硼酸有保護(hù)鄰二酚羥基的作用，因此，黑果枸杞色素的降解與鄰二酚羥基有密切關(guān)系。

酸性條件對(duì)黑果枸杞色素有一定的穩(wěn)定作用［6］，但檸檬酸與抗壞血酸的作用不同，這可能與抗壞血酸有還原性、檸檬酸無(wú)還原性有關(guān)。Markakis等［22］認(rèn)為，抗壞血酸被氧化后能產(chǎn)生過(guò)氧化氫，后者可進(jìn)攻花色素的C環(huán)而導(dǎo)致其降解?？箟难釋?duì)花色素穩(wěn)定性的影響可能與濃度有關(guān)，例如低濃度抗壞血酸對(duì)藍(lán)莓色素有保護(hù)作用，高濃度時(shí)則促進(jìn)其降解［23］。de Rosso等［24］的實(shí)驗(yàn)也表明，西印度櫻桃花色素溶液中所添加的抗壞血酸濃度越高，花色素越容易降解。

高濃度NaCl對(duì)黑果枸杞色素有較好的護(hù)色作用，其機(jī)理尚不清楚，可能與離子強(qiáng)度增加有關(guān)。但Hubbermann等［25］針對(duì)黑加侖子花色素的研究卻表明NaCl濃度越高則降解越快。因此，NaCl與花色素的相互作用有待進(jìn)一步研究。

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Degradation Kinetics of Pigments from Lycium ruthenicum in Aqueous Solution and Screening of Their Color Fixatives

ZHANG Jianqi1，2， YANG Wenyu1，*， SHI Dongjun1， TANG Sheng1， LUO Chunxu1
（1. School of Food and Bioengineering， Xihua University， Chengdu 610039， China；2. School of Bioengineering， Chongqing University， Chongqing 400044， China）

Lycium ruthenicum is widely distributed in the Qinghai-Tibet Plateau， and its fruits are rich in anthocyanins， 80% of which is petunidin-3-O-rutinoside （trans-p-coumaroyl）-5-O-glucoside， an ortho-diphenolic compound. Considering the rapid degradation of the purple pigment from Lycium ruthenicu （PLR） in aqueous solution， this work aimed to explore the degradation mechanism of PLR and to improve its stability. Optimal degradation kinetics and appropriate color fixatives for PLR were investigated by determining the changes of its UV-Vis absorption spectrum and absorbance at the maximum wavelength （Aλmax） and fitting the changes in Aλmaxto several models. The results indicated that： （1） the degradation of PLR in aqueous solution followed the Weibull model basically； （2） 0.4-80.0 mg/mL citric acid was beneficial to the stabilization of PLR while it could change its color from purple to peach； （3） 4.0-80.0 mg/mL ascorbic acid could not prevent the degradation of PLR， and it changed the degradation kinetics to Baker-Lonsdale model； （4） sodium chloride at higher concentrations （250.0 mg/mL or above） could have a stabilizing effect on PLR； （5） additives such as calcium or polyols were not helpful for improving the stability of PLR. It could be supposed that ortho-diphenolic group rather than plant enzyme could be the main factor responsible for the degradation of PLR， due to slower fading when adding boric acid when compared with 50% ethanol.

Lycium ruthenicum； anthocyanins； degradation； kinetic models； color protection

10.7506/spkx1002-6630-201619016

TS202.3

A

1002-6630（2016）19-0094-06

張建琪， 楊文宇， 石冬俊， 等. 黑果枸杞色素在水溶液中的降解動(dòng)力學(xué)及護(hù)色劑的篩選［J］. 食品科學(xué)， 2016， 37（19）： 94-99. DOI：10.7506/spkx1002-6630-201619016. http：//www.spkx.net.cn

ZHANG Jianqi， YANG Wenyu， SHI Dongjun， et al. Degradation kinetics of pigments from Lycium ruthenicum in aqueous solution and screening of their color fixatives［J］. Food Science， 2016， 37（19）： 94-99. （in Chinese with English abstract）

DOI：10.7506/spkx1002-6630-201619016. http：//www.spkx.net.cn

2015-12-15

西華大學(xué)科研基金項(xiàng)目（12205027）

張建琪（1992—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)樗幨硟捎弥兴幓钚猿煞?。E-mail：893962282@qq.com

楊文宇（1973—），男，副教授，博士，研究方向?yàn)樗幨硟捎弥兴幓钚猿煞帧-mail：youngwenyu@hotmail.com