• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    干法制備十二烯基琥珀酸淀粉酯

    2016-11-08 07:16:31劉瑞帆安會勇張文德王明權(quán)
    食品工業(yè)科技 2016年16期
    關(guān)鍵詞:烯基乙醇溶液碳酸鈉

    劉瑞帆,安會勇,*,徐 昆,張文德,譚 穎,王明權(quán)

    (1.遼寧石油化工大學(xué),遼寧撫順113001;2.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所,吉林長春130022)

    ?

    干法制備十二烯基琥珀酸淀粉酯

    劉瑞帆1,安會勇1,*,徐昆2,張文德2,譚穎2,王明權(quán)2

    (1.遼寧石油化工大學(xué),遼寧撫順113001;2.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所,吉林長春130022)

    以無水碳酸鈉為催化劑,十二烯基琥珀酸酐(DDSA)為酯化劑,在少量水存在下干法制備了十二烯基琥珀酸淀粉酯(SSDS)??疾炝藷o水碳酸鈉用量、去離子水用量、DDSA乙醇溶液用量、DDSA稀釋倍數(shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對SSDS取代度的影響。采用FTIR和1HNMR對SSDS的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,在無水碳酸鈉添加5%、去離子水添加20%、DDSA乙醇溶液添加10%、DDSA稀釋1.5倍、反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)時間6 h條件下,制備的SSDS取代度最高可達(dá)0.0224。FTIR和1HNMR分析表明,成功制備了SSDS。

    干法,十二烯基琥珀酸淀粉酯,取代度

    十二烯基琥珀酸淀粉酯(簡稱SSDS)是十二烯基琥珀酸酐(簡稱DDSA)與淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)得到的產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如圖1所示。經(jīng)DDSA酯化變性后的淀粉,由于在分子鏈上引入了兩親基團(tuán),使淀粉分子具有親水、疏水雙重功能,可作為微膠囊壁

    材、增稠劑、干強(qiáng)劑、施膠劑和乳化劑,應(yīng)用于制藥、食品、造紙和紡織等工業(yè)[1-5]。

    目前SSDS的制備方法主要有濕法[6-9]、有機(jī)相法[10]和干法[11]。其中,干法的優(yōu)點在于系統(tǒng)含水量低,避免了DDSA的水解;工藝簡單,成本低;反應(yīng)效

    圖1 淀粉與DDSA反應(yīng)方程式Fig.1 Chemical reaction formula of starch and DDSA

    率高,同時對環(huán)境污染小[12]。對于SSDS干法制備的研究,目前國內(nèi)外相關(guān)報道較少[13]。本文以無水碳酸鈉為催化劑,DDSA為酯化劑,在少量水存在下成功制備了SSDS,優(yōu)化了干法制備SSDS的反應(yīng)條件,并表征SSDS結(jié)構(gòu)。

    1 材料與方法

    1.1材料與儀器

    玉米淀粉吳江市億華化工有限公司;十二烯基琥珀酸酐(DDSA)深圳市思利凱貿(mào)易有限公司;無水碳酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、無水乙醇、硝酸銀均為分析純,西隴化工股份有限公司;溴化鉀分析純,北京化工廠;氘代二甲基亞砜,99.9%Aldrich;乙醇化學(xué)純,西隴化工股份有限公司;酚酞上海馨晟試化工科技有限公司;去離子水實驗室自制。

    HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋金壇市江南儀器廠;DZF-6050型真空干燥箱杭州藍(lán)天化驗儀器廠;YP-B20002型電子天平上海光正醫(yī)療儀器有限公司;FA1104N電子分析天平上海精密科學(xué)儀器有限公司;2XZ-4型旋片真空泵浙江黃巖求精真空泵廠;Bruker Vertex 70 FTIR型紅外分析儀、Bruker AV-400 MHz核磁共振儀德國Bruker公司。

    1.2實驗方法

    1.2.1十二烯基琥珀酸淀粉酯(SSDS)的制備取50 g玉米淀粉,放入密封廣口瓶中,加入一定量無水碳酸鈉(占干淀粉質(zhì)量5%,下同),搖勻,噴入一定量去離子水(占干淀粉質(zhì)量20%,下同),然后噴入十二烯基琥珀酸酐乙醇溶液(占干淀粉質(zhì)量10%,十二烯基琥珀酸酐用無水乙醇稀釋1.5倍,下同),置于40 ℃烘箱中,反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后,抽濾,濾餅用95%乙醇洗滌3次,然后放入50 ℃真空干燥箱中干燥6 h,最后過120目篩,得到成品[11]。

    1.2.2取代度(DS)的測定取代度指淀粉的每個D-葡萄糖單元上的活性羥基被取代的物質(zhì)的量,按公式計算[7]:

    式中,C-滴定使用的NaOH摩爾濃度,mol/L;V-滴定消耗的NaOH體積,mL;W-樣品質(zhì)量,g;162-每個葡萄糖殘基的分子量;266-十二烯基琥珀酸酐的分子量。

    1.2.3單因素實驗采用1.2.1下法制備SSDS,基礎(chǔ)實驗條件為:無水碳酸鈉用量5%、去離子水用量20%、DDSA乙醇溶液用量10%、DDSA稀釋1.5倍、反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)時間6 h;保持其他實驗條件不變,依次改變無水碳酸鈉用量(1%、3%、5%、7%、9%)、去離子水用量(5%、10%、15%、20%、25%、30%)、DDSA乙醇溶液用量(4%、6%、8%、10%、12%、14%)、DDSA稀釋倍數(shù)(0.5、1、1.5、2、3、4、5)、反應(yīng)溫度(30、35、40、45、50 ℃)、反應(yīng)時間(4、5、6、7、8 h),進(jìn)行單因素實驗,考察各因素變量對SSDS取代度的影響。

    1.2.4紅外光譜樣品的紅外分析測定在Bruker Vertex 70 FTIR型紅外分析儀上進(jìn)行,分辨率為4 cm-1,掃描范圍為4000~400 cm-1,KBr壓片。

    1.2.5核磁共振樣品的1H NMR測定在Bruker AV-400 MHz核磁共振儀上完成,氘代二甲基亞砜為溶劑。

    2 結(jié)果與分析

    2.1無水碳酸鈉用量對SSDS取代度的影響

    無水碳酸鈉用量對SSDS取代度的影響如圖2所示。

    圖2 無水碳酸鈉用量對SSDS取代度的影響Fig.2 Effects of amount of anhydroussodium carbonate on DS of SSDS

    由圖2可以看出,無水碳酸鈉用量與取代度關(guān)系為拋物線。當(dāng)無水碳酸鈉用量為5%時,SSDS取代度達(dá)到最大值。這是因為堿性條件下,淀粉分子中的醇羥基形成淀粉氧負(fù)離子,淀粉氧負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻DDSA的羰基碳生成SSDS。隨著無水碳酸鈉用量的增加,淀粉氧負(fù)離子增多,反應(yīng)效率加快,取代度升高;但隨著無水碳酸鈉用量的進(jìn)一步增大,DDSA水解、淀粉酯水解等副反應(yīng)的反應(yīng)活性也大大提高,致使取代度降低。因此,適宜的無水碳酸鈉用量為5%。

    2.2去離子水用量對SSDS取代度的影響

    去離子水用量對SSDS取代度的影響如圖3所示。

    圖3 去離子水用量對SSDS取代度的影響Fig.3 Effects of amount of deionized water on DS of SSDS

    由圖3可以看出,隨著去離子水用量增大,取代度先增大、后減小。當(dāng)去離子水用量為20%時,SSDS取代度達(dá)到最大值。反應(yīng)過程是淀粉顆粒首先吸水膨潤,然后DDSA滲入到淀粉顆粒的非結(jié)晶區(qū),進(jìn)行酯化反應(yīng)。隨著水用量的增加,淀粉顆粒膨潤效果變好,利于DDSA滲入,從而促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行,取代度增大;當(dāng)水用量為20%時,淀粉顆粒膨潤效果已達(dá)最佳,因此具有最大的取代度;繼續(xù)增加水用量,水會阻礙疏水性DDSA在反應(yīng)體系中均勻的分布和滲入淀粉顆粒內(nèi)部,這降低了酯化反應(yīng)的效率,從而使取代度降低。因此,適宜的去離子水用量為20%。

    2.3DDSA乙醇溶液用量對SSDS取代度的影響

    DDSA乙醇溶液用量對SSDS取代度的影響如圖4所示。

    圖4 DDSA乙醇溶液用量對SSDS取代度的影響Fig.4 Effects of amount of ethanolsolution of DDSA on DS of SSDS

    由圖4可以看出,SSDS取代度隨著DDSA乙醇溶液用量的增大而增加。當(dāng)DDSA乙醇溶液用量增大到10%后,SSDS取代度不再顯著增加。實驗發(fā)現(xiàn),DDSA乙醇溶液用量增大,洗滌時洗滌液黃色加深,說明反應(yīng)中DDSA沒有完全反應(yīng),剩余的DDSA殘留在反應(yīng)體系中,這主要是DDSA與淀粉的反應(yīng)主要發(fā)生在顆粒表面,DDSA乙醇溶液用量過多,在淀粉顆粒表面不能充分均勻分散,不能進(jìn)一步促進(jìn)酯化反應(yīng),所以DDSA乙醇溶液用量增加過多,SSDS取代度不再增加。

    2.4DDSA稀釋倍數(shù)對SSDS取代度的影響

    DDSA稀釋倍數(shù)對SSDS取代度的影響如圖5所示。

    圖5 DDSA稀釋倍數(shù)對SSDS取代度的影響Fig.5 Effects of the diluted multiples of DDSA on DS

    由圖5可以看出,隨著DDSA稀釋倍數(shù)的增加,SSDS取代度先增加后降低。這是因為DDSA粘度大,不易與淀粉顆粒接觸,少量稀釋可以增加DDSA與淀粉顆粒的接觸面積,利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。但稀釋倍數(shù)過大則會造成DDSA的濃度過低,不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。因此,適宜的DDSA稀釋倍數(shù)為1.5。

    2.5反應(yīng)溫度對SSDS取代度的影響

    反應(yīng)溫度對SSDS取代度的影響如圖6所示。

    圖6 反應(yīng)溫度對SSDS取代度的影響Fig.6 Effects of reaction temperature on DS of SSDS

    由圖6可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度小于40 ℃時,隨著反應(yīng)溫度的升高,SSDS取代度增大;當(dāng)反應(yīng)溫度大于40 ℃時,隨著反應(yīng)溫度的升高,SSDS取代度降低。溫度過低,反應(yīng)活化能低,反應(yīng)效率低;升高溫度有利于DDSA在淀粉乳中的擴(kuò)散,但也加劇了酸水解、酯水解等副反應(yīng)的發(fā)生,所以溫度過高,取代度降低。因此,適宜的反應(yīng)溫度為40 ℃。

    2.6反應(yīng)時間對SSDS取代度的影響

    反應(yīng)時間對SSDS取代度的影響如圖7所示。

    圖7 反應(yīng)時間對SSDS取代度的影響Fig.7 Effects of reaction time on DS of SSDS

    由圖7可以看出,隨著反應(yīng)時間的延長,取代度先上升、再下降,存在一個最佳的反應(yīng)時間,即當(dāng)反應(yīng)時間為6 h時,SSDS取代度達(dá)到最大值。這是因為淀粉與DDSA的反應(yīng)是一個可逆的酯化反應(yīng),反應(yīng)初期,主要向酯化反應(yīng)方向進(jìn)行,酯化產(chǎn)物不斷增加,取代度增大;隨著時間的延長,DDSA發(fā)生水解,堿不斷消耗,酯化反應(yīng)逆向進(jìn)行,取代度降低。

    2.7紅外光譜分析

    玉米淀粉和SSDS(DS=0.02243)的紅外光譜如圖8所示。

    圖8玉米淀粉(A)和SSDS(B)的紅外光譜。
    Fig.8FTIR spectra of native starch(A)and SSDS(B)

    數(shù)2932 cm-1處的吸收峰為碳?xì)滏I的拉伸振動。在波數(shù)1729 cm-1處的吸收峰屬羰基的特征峰,表明DDSA與淀粉發(fā)生了酯化反應(yīng),酯基成功地引入到淀粉分子骨架上。

    2.81HNMR分析

    SSDS(DS=0.0224)的1H NMR譜如圖9所示。

    圖9 SSDS(DS=0.0224)的核磁氫譜Fig.9 1H NMR of SSDS(DS=0.0224)

    化學(xué)位移(ppm)歸屬5.11~5.48OH-3,2H-1(淀粉)4.56OH-6(淀粉)3.33~3.66H-2,3,4,5,6(淀粉)1.24CH(DDSA)1.08CH2(DDSA)0.86CH3(DDSA)

    由圖9可以看出,化學(xué)位移δ=3.33~3.66 ppm處的質(zhì)子信號峰(H-2,3,4,5,6)較寬而且復(fù)雜,這

    來源于脫水葡萄糖單元的質(zhì)子信號影響。δ為0.86~1.24 ppm的質(zhì)子信號歸屬為DDSA的甲基、亞甲基、次甲基的化學(xué)位移,表明酯基被成功地引入到淀粉分子骨架上。

    3 結(jié)論

    根據(jù)實驗可知,當(dāng)無水碳酸鈉用量5%,去離子水用量20%,DDSA乙醇溶液用量10%,反應(yīng)溫度40 ℃,反應(yīng)時間6 h時,SSDS取代度可達(dá)0.0224。FTIR和1HNMR分析表明,發(fā)生了酯化反應(yīng),成功制備十二烯基琥珀酸淀粉酯(SSDS)。

    [1]張友松.變性淀粉生產(chǎn)與應(yīng)用手冊[M]. 北京:中國輕工業(yè)出版社,2007.

    [2]薛秀梅,張燕萍.不同原料制備的酶解辛烯基琥珀酸淀粉酯作微膠囊壁材的性質(zhì)比較[J]. 食品工業(yè)科技,2007,28(1):102-104.

    [3]Young-Seon J,Arvind V L,Richard A G. Studies of starch esterification:reactions with alkenylsuccinates in aqueous slurry systems[J]. Starch/St?rke,1999,51(2-3):90-93.

    [4]謝淑麗,韓文芳,陳勉,等.辛烯基琥珀酸淀粉酯對人造奶油品質(zhì)的影響[J]. 食品工業(yè)科技,2015,36(20):128-132.

    [5]劉金文,孔繁東,劉兆芳,等.食品工業(yè)中微膠囊技術(shù)的應(yīng)用研究[J]. 中國食品添加劑,2014(6):148-151.

    [6]黃強(qiáng),楊連生,羅發(fā)興.水相體系十二烯基琥珀酸淀粉鈉的制備研究[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè),2001,27(2):18-21.

    [7]Chi H,Xu K,Xue D H,et al. Synthesis of dodecenyl succinic anhydride(DDSA)corn starch[J]. Food Research International,2006,40(2):232-238.

    [8]Zhou J,Ren L L,Tong J,et al. Surface esterification of corn starch films:reaction with dodecenyl succinic anhydride[J]. Carbohydrate Polymers,2009,78(4):888-893.

    [9]徐貴華,李軍鵬,李朋飛,等.濕法制備十二烯基琥珀酸淀粉酯的研究[J]. 中國食品添加劑,2005(1):29-32.

    [10]陳均志,趙艷娜,銀鵬.微波有機(jī)相法制備辛烯基琥珀酸淀粉酯乳化性能的研究[J]. 食品科學(xué),2005,26(1):80-83.

    [11]李潤國,張黎斌,趙新剛.十二烯基琥珀酸淀粉酯的制備工藝研究[J]. 糧油加工,2008(7):93-95.

    [12]張冶,馬濤,趙海波.微波輻射合成十二烯基琥珀酸淀粉酯的研究[J]. 食品工業(yè)科技,2007,28(5):197-203.

    [13]陳煦,張燕萍,張煜,等.十二烯基琥珀酸淀粉酯的制備[J]. 無錫輕工大學(xué)學(xué)報,2000,19(5):495-497.

    Preparation of starch sodium dodecenyl succinate by dry method

    LIU Rui-fan1,AN Hui-yong1,*,XU Kun2,ZHANG Wen-de2,TAN Ying2,WANG Ming-quan2

    (1.Liaoning Shihua University,Funshun 113001,China;2.ChangChun Institute of Applied Chemistry Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

    Starch sodium dodecenyl succinate(SSDS)was successfully prepared using anhydrous sodium carbonate as a catalyst,dodecenly succinic anhydride(DDSA)as a esterification agent in the presence of a small amount of water. The effects of different reaction conditions on substitution degree of SSDS were investigated,such as dosage of anhydrous sodium carbonate,deionized water,DDSA,diluted multiples of DDSA,reaction temperature,reaction time. Structures of SSDS were characterized by FTIR and1HNMR. Experimental results showed that the substitution degree of SSDS was up to 0.0224 when the amount of anhydrous sodium carbonate was 5%,the amount of deionized water was 20%,the amount of ethanol solution of DDSA was 10%,the diluted multiples of DDSA was 1.5 times,reaction temperature was 40 ℃ and reaction time was 6 h. The analysis of FTIR and1HNMR showed that SSDS was successfully prepared.

    dry;starch sodium dodecenyl succinate(SSDS);degree of substitute

    2016-01-18

    劉瑞帆(1989-),男,在讀碩士研究生,研究方向:變性淀粉,E-mail:jining995056871@163.com。

    安會勇(1978-),男,博士,副教授,主要從事水溶性高分子方面的研究,E-mail:ahy46@sina.com。

    國家自然科學(xué)基金青年項目(201304042);浙江省科技發(fā)展計劃科技特派員專項(20131232i37)。

    TS236.9

    A

    1002-0306(2016)16-0322-04

    10.13386/j.issn1002-0306.2016.16.056

    猜你喜歡
    烯基乙醇溶液碳酸鈉
    石墨烯基雙面神超浸潤膜的制備及浸潤性能
    助焊劑酸值不確定度的評定
    生物化工(2020年6期)2021-01-07 10:23:36
    乙醇處理對康乃馨切花保鮮的影響
    華為推出高溫長壽命石墨烯基鋰離子電池
    中國自行車(2017年1期)2017-04-16 02:53:56
    石墨烯基材料在水體污染物吸附去除中的應(yīng)用研究進(jìn)展
    碳酸鈉與碳酸氫鈉的鑒別
    烯基硅油環(huán)氧化改性及織物整理應(yīng)用
    絲綢(2014年12期)2014-02-28 14:56:17
    碳酸鈉制備單晶硅絨面的研究
    ADC發(fā)泡劑尾渣回收碳酸鈉的工藝研究
    中國氯堿(2014年10期)2014-02-28 01:05:01
    山楂葉總黃酮乙醇溶液的穩(wěn)定性研究*
    av国产免费在线观看| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 男女那种视频在线观看| 麻豆成人午夜福利视频| 久久韩国三级中文字幕| 亚洲国产欧美人成| 看非洲黑人一级黄片| av在线蜜桃| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 深夜a级毛片| 身体一侧抽搐| 欧美日本视频| 亚洲图色成人| av女优亚洲男人天堂| 天堂√8在线中文| 91aial.com中文字幕在线观看| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 亚洲av电影不卡..在线观看| 午夜爱爱视频在线播放| 成人午夜高清在线视频| 亚州av有码| 国产 一区精品| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 老司机福利观看| 久久九九热精品免费| 69人妻影院| 精品午夜福利在线看| 婷婷色综合大香蕉| 日本-黄色视频高清免费观看| 国产伦理片在线播放av一区 | 少妇的逼水好多| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 热99re8久久精品国产| 一个人观看的视频www高清免费观看| 哪里可以看免费的av片| 少妇丰满av| 91久久精品电影网| 国产毛片a区久久久久| 国产成人精品一,二区 | 国内精品美女久久久久久| 亚洲欧美成人精品一区二区| 欧美另类亚洲清纯唯美| 老司机影院成人| 岛国在线免费视频观看| 国产一区亚洲一区在线观看| www.色视频.com| 边亲边吃奶的免费视频| 悠悠久久av| 国产精品久久久久久久电影| 在线观看免费视频日本深夜| 国产精品.久久久| 国产免费男女视频| 麻豆成人av视频| 欧美日本视频| 国产一区二区在线av高清观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 久久国内精品自在自线图片| 干丝袜人妻中文字幕| 久久久久久久亚洲中文字幕| 国产午夜精品一二区理论片| 在线观看66精品国产| 国产av在哪里看| 丰满人妻一区二区三区视频av| av在线天堂中文字幕| 日本一二三区视频观看| 欧美3d第一页| 观看免费一级毛片| 秋霞在线观看毛片| 简卡轻食公司| 久久久久九九精品影院| 久久综合国产亚洲精品| 综合色av麻豆| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 成人无遮挡网站| 亚洲国产精品成人综合色| 欧美性猛交黑人性爽| 97超视频在线观看视频| 99热网站在线观看| 久久精品人妻少妇| av在线蜜桃| 日本成人三级电影网站| 欧美+日韩+精品| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 99热全是精品| 久久九九热精品免费| 成人午夜高清在线视频| 最近中文字幕高清免费大全6| 黄色视频,在线免费观看| 国产精品一区二区三区四区久久| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 免费观看a级毛片全部| 国产爱豆传媒在线观看| 亚洲电影在线观看av| 岛国毛片在线播放| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 在线播放国产精品三级| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产成年人精品一区二区| 亚洲自拍偷在线| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 色哟哟·www| 久久中文看片网| 久久久成人免费电影| 日本色播在线视频| 国产精品一区二区性色av| 国产高清不卡午夜福利| 黄色一级大片看看| 欧美高清成人免费视频www| 99精品在免费线老司机午夜| 欧美高清成人免费视频www| 中文字幕av在线有码专区| 青春草视频在线免费观看| 国产av一区在线观看免费| 男人狂女人下面高潮的视频| 久久精品国产亚洲网站| 99热6这里只有精品| 麻豆成人午夜福利视频| 夜夜爽天天搞| videossex国产| 国产黄色小视频在线观看| 中国国产av一级| 国产精品日韩av在线免费观看| 国产成人精品婷婷| 99久久精品热视频| 热99在线观看视频| 村上凉子中文字幕在线| 亚洲真实伦在线观看| 中文欧美无线码| 12—13女人毛片做爰片一| 国产探花极品一区二区| 91精品一卡2卡3卡4卡| 国产在视频线在精品| 日本三级黄在线观看| 精品无人区乱码1区二区| 精品欧美国产一区二区三| 久久九九热精品免费| 99久国产av精品国产电影| 亚洲国产精品成人综合色| 天美传媒精品一区二区| 青青草视频在线视频观看| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 成年女人永久免费观看视频| 久久6这里有精品| 成人特级av手机在线观看| 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产黄a三级三级三级人| 久久久久久久久久黄片| 日日撸夜夜添| 免费电影在线观看免费观看| 久久精品国产自在天天线| 国产 一区精品| 91aial.com中文字幕在线观看| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产精品综合久久久久久久免费| 两个人的视频大全免费| 亚洲国产高清在线一区二区三| 成人亚洲欧美一区二区av| 99久久九九国产精品国产免费| 内射极品少妇av片p| 欧美+日韩+精品| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 中文字幕av在线有码专区| 国产在线男女| 亚洲天堂国产精品一区在线| 如何舔出高潮| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 青春草亚洲视频在线观看| 久久久久久久久大av| 精品一区二区免费观看| 精品午夜福利在线看| 国产一区二区激情短视频| 青春草亚洲视频在线观看| 国产精品女同一区二区软件| av视频在线观看入口| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国产成人影院久久av| 精品欧美国产一区二区三| 精品一区二区三区视频在线| 国产日本99.免费观看| 国产单亲对白刺激| 免费看日本二区| 别揉我奶头 嗯啊视频| 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 99精品在免费线老司机午夜| 欧美日本视频| 国内精品一区二区在线观看| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲第一区二区三区不卡| 边亲边吃奶的免费视频| 国产精品无大码| 成人国产麻豆网| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产成人福利小说| 午夜亚洲福利在线播放| 亚洲七黄色美女视频| 日韩av在线大香蕉| 日韩欧美精品免费久久| 亚洲精品国产av成人精品| 国产人妻一区二区三区在| a级毛色黄片| 男人狂女人下面高潮的视频| 99久久人妻综合| 国产探花在线观看一区二区| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产毛片a区久久久久| 国产精品.久久久| 亚洲国产高清在线一区二区三| 成人毛片a级毛片在线播放| 久久99精品国语久久久| 草草在线视频免费看| 又粗又硬又长又爽又黄的视频 | 国国产精品蜜臀av免费| 最近视频中文字幕2019在线8| 好男人视频免费观看在线| 亚洲人与动物交配视频| 人妻久久中文字幕网| 99热这里只有是精品50| 国产欧美日韩精品一区二区| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 欧美区成人在线视频| 中文字幕av成人在线电影| 日韩中字成人| 免费av毛片视频| 99久久精品热视频| 我要看日韩黄色一级片| 最近中文字幕高清免费大全6| 久久午夜亚洲精品久久| 日本黄色片子视频| 久久人妻av系列| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 黄色日韩在线| 成人毛片60女人毛片免费| 五月伊人婷婷丁香| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲精品456在线播放app| 国产精品国产高清国产av| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 丰满乱子伦码专区| 日韩亚洲欧美综合| 高清在线视频一区二区三区 | 成人高潮视频无遮挡免费网站| 最新中文字幕久久久久| 国产亚洲精品久久久com| 一级毛片aaaaaa免费看小| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 美女黄网站色视频| 乱系列少妇在线播放| 亚洲无线观看免费| 色噜噜av男人的天堂激情| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 成年免费大片在线观看| 国产伦在线观看视频一区| 一区福利在线观看| 丝袜美腿在线中文| 婷婷色av中文字幕| 欧美日本视频| 国产亚洲5aaaaa淫片| 九九热线精品视视频播放| 最近手机中文字幕大全| 成年av动漫网址| 国内精品久久久久精免费| 国产精品99久久久久久久久| 亚洲精品亚洲一区二区| 国产男人的电影天堂91| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 级片在线观看| 国产毛片a区久久久久| 麻豆久久精品国产亚洲av| 26uuu在线亚洲综合色| 性插视频无遮挡在线免费观看| 成人综合一区亚洲| 日本色播在线视频| 国产片特级美女逼逼视频| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 国国产精品蜜臀av免费| 直男gayav资源| 插逼视频在线观看| 国产精品日韩av在线免费观看| 天天躁日日操中文字幕| 99视频精品全部免费 在线| 1000部很黄的大片| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产精品久久久久久久电影| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 国产老妇女一区| 伦理电影大哥的女人| 久久鲁丝午夜福利片| 亚洲在久久综合| 三级经典国产精品| 少妇高潮的动态图| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 少妇的逼水好多| 亚洲经典国产精华液单| 国产高潮美女av| 久久国产乱子免费精品| 亚洲乱码一区二区免费版| 久久久久久久久久黄片| 青青草视频在线视频观看| 国产精品久久久久久av不卡| 深爱激情五月婷婷| 国产亚洲91精品色在线| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 青青草视频在线视频观看| 91久久精品国产一区二区三区| 99九九线精品视频在线观看视频| 男女视频在线观看网站免费| 中文字幕免费在线视频6| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲第一电影网av| 久久亚洲国产成人精品v| 99久久九九国产精品国产免费| 又粗又爽又猛毛片免费看| 国产一区亚洲一区在线观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 成年av动漫网址| 婷婷亚洲欧美| 久久99热这里只有精品18| 日本一二三区视频观看| 成人综合一区亚洲| 麻豆av噜噜一区二区三区| 午夜激情欧美在线| 青春草视频在线免费观看| 日本免费一区二区三区高清不卡| 男女边吃奶边做爰视频| 青春草国产在线视频 | 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲欧洲日产国产| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 此物有八面人人有两片| 长腿黑丝高跟| 国产综合懂色| .国产精品久久| 最后的刺客免费高清国语| 蜜臀久久99精品久久宅男| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 热99re8久久精品国产| 久久久a久久爽久久v久久| 啦啦啦韩国在线观看视频| 麻豆一二三区av精品| 嫩草影院精品99| 最好的美女福利视频网| 91久久精品电影网| 男的添女的下面高潮视频| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 在线观看免费视频日本深夜| www.av在线官网国产| 亚洲精品456在线播放app| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 亚洲欧美日韩无卡精品| 日本-黄色视频高清免费观看| 国产 一区精品| 青青草视频在线视频观看| 熟女人妻精品中文字幕| 直男gayav资源| 欧美日本视频| 日韩精品青青久久久久久| 最新中文字幕久久久久| 日本免费a在线| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 久久久a久久爽久久v久久| 干丝袜人妻中文字幕| 黄色欧美视频在线观看| 国产午夜精品论理片| 熟女电影av网| 久久久久免费精品人妻一区二区| 久久99蜜桃精品久久| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲精品影视一区二区三区av| 日本在线视频免费播放| 赤兔流量卡办理| 国产伦理片在线播放av一区 | 亚洲性久久影院| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 国产成人影院久久av| 久99久视频精品免费| 国产日韩欧美在线精品| 亚洲av二区三区四区| 日韩欧美精品v在线| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 国产白丝娇喘喷水9色精品| 此物有八面人人有两片| 中文字幕熟女人妻在线| 久99久视频精品免费| 欧美一级a爱片免费观看看| 岛国毛片在线播放| av天堂中文字幕网| 亚洲国产高清在线一区二区三| 只有这里有精品99| 久久这里只有精品中国| 日本黄色视频三级网站网址| 五月伊人婷婷丁香| 免费av毛片视频| 久久久精品欧美日韩精品| 久久综合国产亚洲精品| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产综合懂色| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产精品一区二区在线观看99 | 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 美女脱内裤让男人舔精品视频 | 此物有八面人人有两片| 深爱激情五月婷婷| 亚洲精品国产av成人精品| 国产乱人偷精品视频| 麻豆成人av视频| 国产亚洲5aaaaa淫片| 一级毛片久久久久久久久女| 亚洲欧美日韩高清专用| 国产成人a区在线观看| 成人亚洲欧美一区二区av| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 99久久精品热视频| 成年女人永久免费观看视频| 麻豆国产av国片精品| 最近最新中文字幕大全电影3| 日韩一区二区视频免费看| 日韩av在线大香蕉| www.av在线官网国产| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 黄色视频,在线免费观看| 久久6这里有精品| 欧美一区二区亚洲| 欧美日韩综合久久久久久| 婷婷色综合大香蕉| 69人妻影院| 校园春色视频在线观看| 久久鲁丝午夜福利片| 国产免费一级a男人的天堂| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲高清免费不卡视频| av黄色大香蕉| 国产精品久久久久久久电影| 美女国产视频在线观看| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 欧美3d第一页| 久久久欧美国产精品| 男女视频在线观看网站免费| 久久精品国产清高在天天线| av视频在线观看入口| 老司机福利观看| 亚洲国产精品合色在线| 91aial.com中文字幕在线观看| a级毛片免费高清观看在线播放| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 日本五十路高清| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 丝袜美腿在线中文| 国产精品久久电影中文字幕| 国产av在哪里看| 丝袜美腿在线中文| 九九爱精品视频在线观看| 波野结衣二区三区在线| 精品一区二区免费观看| 午夜激情福利司机影院| 日韩国内少妇激情av| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 能在线免费看毛片的网站| 午夜福利在线观看吧| 久久久久久国产a免费观看| 男人和女人高潮做爰伦理| 国产探花在线观看一区二区| 日本免费一区二区三区高清不卡| 丰满乱子伦码专区| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 亚洲在久久综合| 欧美日韩精品成人综合77777| 欧美在线一区亚洲| 久久人人爽人人爽人人片va| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 51国产日韩欧美| 波多野结衣巨乳人妻| 亚洲真实伦在线观看| 看非洲黑人一级黄片| 中文欧美无线码| 亚洲av第一区精品v没综合| 免费在线观看成人毛片| 亚洲国产精品合色在线| 美女国产视频在线观看| 久久久色成人| 国产精品野战在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 成人亚洲欧美一区二区av| av福利片在线观看| 亚洲国产欧美在线一区| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 亚洲欧美成人精品一区二区| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲精品国产av成人精品| 国产欧美日韩精品一区二区| 2022亚洲国产成人精品| 国产成人福利小说| 久久欧美精品欧美久久欧美| 欧美+亚洲+日韩+国产| 97热精品久久久久久| 老女人水多毛片| 1000部很黄的大片| 99九九线精品视频在线观看视频| 高清毛片免费看| 国产精品综合久久久久久久免费| 国产精品女同一区二区软件| 国产视频内射| 欧美日韩综合久久久久久| 毛片女人毛片| av在线蜜桃| 最近的中文字幕免费完整| 久久久午夜欧美精品| 最近2019中文字幕mv第一页| 欧美不卡视频在线免费观看| 黄片wwwwww| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 免费一级毛片在线播放高清视频| 日本-黄色视频高清免费观看| 国产伦精品一区二区三区视频9| a级毛片免费高清观看在线播放| 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲av电影不卡..在线观看| 日本-黄色视频高清免费观看| 日韩强制内射视频| 精品欧美国产一区二区三| 国产毛片a区久久久久| 一级毛片久久久久久久久女| 亚洲欧美成人精品一区二区| 长腿黑丝高跟| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 免费观看在线日韩| 亚洲欧洲日产国产| 欧美色欧美亚洲另类二区| 成人永久免费在线观看视频| 日韩欧美精品v在线| 亚洲精品国产av成人精品| 99久国产av精品国产电影| 亚洲不卡免费看| 国产高潮美女av| 日本av手机在线免费观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 蜜臀久久99精品久久宅男| 狠狠狠狠99中文字幕| 午夜激情福利司机影院| 亚洲在久久综合| 最新中文字幕久久久久| 成人特级av手机在线观看| 91精品国产九色| 一级黄色大片毛片| 91久久精品国产一区二区三区| 别揉我奶头 嗯啊视频| 国产爱豆传媒在线观看| 午夜福利在线观看吧| 免费av观看视频| 免费av毛片视频| 夜夜夜夜夜久久久久| 天堂中文最新版在线下载 | 亚州av有码| 亚洲人与动物交配视频| 一级黄色大片毛片| 国产精品爽爽va在线观看网站| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 国产三级在线视频| 色综合站精品国产| 校园春色视频在线观看| 亚洲国产高清在线一区二区三| 日韩在线高清观看一区二区三区| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 精品免费久久久久久久清纯| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 日本五十路高清| 久久久久九九精品影院| 大香蕉久久网| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 亚洲综合色惰| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 亚洲在久久综合| 免费电影在线观看免费观看| 老司机影院成人| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 日韩三级伦理在线观看| 国产单亲对白刺激| 亚洲av中文av极速乱| 偷拍熟女少妇极品色| 高清在线视频一区二区三区 | 成人午夜精彩视频在线观看| 国产精品国产高清国产av| av天堂中文字幕网| 男女边吃奶边做爰视频| 中文字幕制服av| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 青春草视频在线免费观看| 日本与韩国留学比较| 成人无遮挡网站| 欧美高清性xxxxhd video| 大型黄色视频在线免费观看| 中国美女看黄片| 午夜精品一区二区三区免费看| 91av网一区二区| 成人漫画全彩无遮挡| 国产在视频线在精品| 国产爱豆传媒在线观看| 91久久精品国产一区二区成人| 九草在线视频观看| 欧美成人一区二区免费高清观看| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 亚洲欧美中文字幕日韩二区|