橡膠籽油堿催化異構(gòu)化合成共軛亞油酸的制備工藝研究

鄭云武,楊曉琴,黃元波,劉　燦,鄭志鋒,*

(1.云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院,云南昆明 650224;2.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150040)

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橡膠籽油堿催化異構(gòu)化合成共軛亞油酸的制備工藝研究

鄭云武1,2,楊曉琴1,黃元波1,劉燦1,鄭志鋒1,*

(1.云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院,云南昆明 650224;2.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150040)

以橡膠籽油為原料,堿異構(gòu)化合成共軛亞油酸(CLA),采用單因素實(shí)驗(yàn)探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇油比、催化劑KOH的用量等因素對 CLA 轉(zhuǎn)化率的影響,同時(shí)采用響應(yīng)曲面法進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果表明:橡膠籽油堿異構(gòu)制備共軛亞油酸的最佳異構(gòu)條件是:采用聚乙二醇-400為溶劑,KOH為催化劑,當(dāng)反應(yīng)溫度148 ℃,反應(yīng)時(shí)間2.6 h,醇油比:18∶1 mL/g,催化劑的用量6%,在此工藝條件下橡膠籽油共軛亞油酸的轉(zhuǎn)化率為83.04%。

橡膠籽油,共軛亞油酸,堿法異構(gòu),合成工藝,響應(yīng)曲面法

共軛亞油酸(CLA)是一種具有抗癌、減肥、抗動(dòng)脈粥樣硬化等多種生理活性的脂肪酸,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、保健品和化妝品等領(lǐng)域[1-2]。天然存在的共軛亞油酸數(shù)量極少,難以滿足人們生理保健的需求,目前人工合成共軛亞油酸主要是采用化學(xué)合成以及生物合成的方法[3]:如:油酸烯丙醇脫水法[4]、羥基脂肪酸脫水法[5]、過渡金屬催化異構(gòu)化法[6]、光催化異構(gòu)化法[7]、堿催化異構(gòu)化法[8-9]、酶催化異構(gòu)化法[10-11],其他幾種方法由于存在產(chǎn)率低、溶劑回收困難以及試劑昂貴等問題,限制其推廣,而堿催化異構(gòu)化法由于其工藝簡單,產(chǎn)物純凈,無毒且溶劑回收及后處理容易而備受大家關(guān)注[12]。

橡膠籽油是重要的非食用植物油,橡膠在我國云南省和海南省均有大面積的種植,2013年全國橡膠種植面積約為108.2萬公頃,云南約占49%,每年我國的橡膠籽油約55.97萬噸,僅云南每年約產(chǎn)橡膠籽油27.42萬噸,產(chǎn)量相當(dāng)可觀。橡膠籽油是一種富含高不飽和脂肪酸的油品,亞油酸含量為30%～40%,高含量的亞油酸為其共軛亞油酸的制備奠定了條件,目前,橡膠生產(chǎn)主要集中在海南以及云南,其橡膠籽的利用率極低,如何有效的利用,產(chǎn)生高附加值的產(chǎn)品成為研究的重點(diǎn)。本文就以云南本土的橡膠籽油為原料,以堿催化異構(gòu)化法合成共軛亞油酸,探索工藝條件對共軛亞油酸得率的影響,為云南省橡膠籽高值化利用提供基本的理論數(shù)據(jù),以期為后期規(guī)模化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

橡膠籽油購于云南省西雙版納華坤生物科技有限公司(橡膠籽毛油、鮮榨);油酸、亞油酸、亞麻酸標(biāo)樣、共軛亞油酸標(biāo)樣Sigma公司,色譜純;氫氧化鉀、聚乙二醇-400、鹽酸、無水碳酸鈉、正己烷均為分析純,上海國藥集團(tuán)。

Agilent 7890A氣相色譜儀安捷倫科技有限公司;UV 2550紫外可見分光光度計(jì)日本Shimadzu公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1橡膠籽油理化性質(zhì)分析水分及其可揮發(fā)物測定:采用GB/T 5528-1995法;雜質(zhì)的測定:采用GB/T 5529-1985法;密度測定:按照GB/T 5526-1985比重法;酸價(jià)測定:采用GB/T 5530-1995法;碘值測定:采用GB/T 5532-1995法;皂化值測定:采用GB/T 5534-1995法;過氧化值的測定:采用GB/T 5538-1995法;黏度的測定:采用旋轉(zhuǎn)粘度儀測定。油脂的平均分子量按照下式計(jì)算。

根據(jù)原料油的酸值和皂化值可得原料油的平均分子量計(jì)算公式:

式(1)

式中:Mr-原料油的平均分子量,g/mol;56.11-氫氧化鉀摩爾質(zhì)量;SV-原料油的皂化值,mg KOH/g油;AV-原料油的酸值,mg KOH/g油。

1.2.2橡膠籽油組成成分分析氣相色譜條件:色譜柱:DB-17(30 m×0.25 mm×0.25 μm)石英毛細(xì)管柱,柱溫:初始50 ℃,以10 ℃/min的速率升到250 ℃,高純氦氣,流速為1 mL/min,分流比:10∶1,進(jìn)樣口溫度為250 ℃。

1.2.3共軛亞油酸的制備將一定量的溶劑(PEG-400)和催化劑(KOH)混合置于三口瓶中,在油浴中預(yù)熱,當(dāng)催化劑溶解后加入橡膠籽油,在高純N2的保護(hù)下進(jìn)行加熱攪拌,高溫反應(yīng)一定時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后泠卻至室溫,加入鹽酸調(diào)節(jié)pH至2～3,將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中,然后水洗除去溶劑,剩余液加少量正己烷充分萃取,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑,得到異構(gòu)反應(yīng)后的混合脂肪酸樣品,備用[13-15]。

1.2.4單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)分別考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇油比以及催化劑的用量對CLA轉(zhuǎn)化率的影響,以CLA的轉(zhuǎn)化率為考察目標(biāo)進(jìn)行評價(jià)與分析,確定最佳工藝參數(shù)。

1.2.4.1反應(yīng)溫度對CLA的轉(zhuǎn)化率的影響當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h,醇油比為20∶1,催化劑的用量為6%,考察120、130、140、150、160 ℃的溫度對CLA轉(zhuǎn)化率的影響。

1.2.4.2反應(yīng)時(shí)間對CLA轉(zhuǎn)化率的影響當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃,醇油比為20∶1,催化劑的用量為6%,考察1、1.5、2、2.5、3 h的時(shí)間對CLA轉(zhuǎn)化率的影響。

1.2.4.3醇油比對CLA轉(zhuǎn)化率的影響當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃,反應(yīng)時(shí)間為2.5 h,催化劑的用量為6%,考察5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1的醇油比對CLA轉(zhuǎn)化率的影響。

1.2.4.4催化劑的用量對CLA轉(zhuǎn)化率的影響當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃,反應(yīng)時(shí)間為2.5 h,醇油比為20∶1,考察3%、4%、5%、6%、7%的催化劑用量對CLA轉(zhuǎn)化率的影響。

1.2.5響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在單因素的基礎(chǔ)上,選取反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇油比及催化劑的用量為自變量,CLA的轉(zhuǎn)化率為響應(yīng)值,采用Design-Expert 8.0.6統(tǒng)計(jì)分析軟件,根據(jù)Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)原理,采用四因素三水平的響應(yīng)面分析法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),因素水平設(shè)計(jì)見表1。

表1　因素水平編碼表

1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

1.3.1CLA標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制準(zhǔn)確稱取0.025 g標(biāo)準(zhǔn)樣品CLA,溶解于50 mL正己烷溶液中,分別移取50、100、200、300、400、500 μL體積的溶液用正己烷稀釋到25 mL備用,以正己烷為參比液,在234 nm處測其吸光度,以吸光度為縱坐標(biāo),CLA標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2共軛亞油酸的測定采用紫外光分光光度計(jì),稱取一定量的待測試樣溶于正己烷溶液中,以正己烷為參比液,測其在233 nm處的吸光度,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其含量,計(jì)算公式如下[16]:

式(2)

CLA的含量(%)=m1×CLA的轉(zhuǎn)化率×100

式(3)

式中:Y:為吸光度;B:為直線的截距;A:為直線的斜率;V:為正己烷的體積;N:為稀釋倍數(shù);m:反應(yīng)物中亞油酸的質(zhì)量;m1:反應(yīng)原料中油酸的含量。

1.4數(shù)據(jù)處理

采用Origin 8.5軟件繪制,因素實(shí)驗(yàn)折線圖;采用Design-Expert 8.0.6軟件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及響應(yīng)面分析,得到方差分析表,繪制響應(yīng)面分析圖,所有數(shù)據(jù)均為3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)平均值。

2　結(jié)果與分析

2.1CLA標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以吸光度為縱坐標(biāo),CLA標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。曲線如圖1所示,得到回歸方程y=0.8848+0.01468(R2=0.9929)。

圖1　CLA標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.1　CLA standard curve

2.2橡膠籽油的基本理化特性及其脂肪酸組成

表2　橡膠籽油的理化指標(biāo)

表3　橡膠籽油的脂肪酸組成

2.3不同工藝參數(shù)對共軛亞油酸轉(zhuǎn)化率的影響

2.3.1反應(yīng)溫度對CLA的轉(zhuǎn)化率的影響圖2為反應(yīng)溫度對橡膠籽油CLA轉(zhuǎn)化率的影響,由圖2明顯看出,溫度對于異構(gòu)化反應(yīng)的影響顯著。在150 ℃之前轉(zhuǎn)化率和收率均是隨著溫度的升高而升高,但在溫度高于150 ℃時(shí),溫度升高時(shí),轉(zhuǎn)化率增長緩慢。這可能是因?yàn)樘岣邷囟扔欣诠曹椃磻?yīng)的進(jìn)行;但溫度過高,亞油酸容易發(fā)生熱聚合和分解反應(yīng),產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物,對共軛亞油酸的轉(zhuǎn)化不利[17]。同時(shí),雖然高溫增加了體系反應(yīng)的速率,但過高的溫度致使產(chǎn)物顏色過深,增加了后期脫膠、脫色的難度[18],因此,選取反應(yīng)溫度為150 ℃,此時(shí)CLA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到81.22%,CLA的含量為30.90%。

圖2　反應(yīng)溫度對CLA的轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2　Effect of reaction temperature on the yield of CLA

2.3.2反應(yīng)時(shí)間對CLA的轉(zhuǎn)化率的影響圖3為反應(yīng)時(shí)間對CLA轉(zhuǎn)化率的影響,由圖3可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,其轉(zhuǎn)化率明顯增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí),其轉(zhuǎn)化率最高為81.22%,即反應(yīng)在1～2.5 h之間,轉(zhuǎn)化率從46.01%增加到81.22%,變化較為顯著;而在2.5～3 h時(shí),轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢,達(dá)到相對穩(wěn)定的水平。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,體系反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,致使CLA轉(zhuǎn)化率的增加相對遲緩,同時(shí),延長反應(yīng)時(shí)間,致使體系易發(fā)生聚合反應(yīng)和分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)而產(chǎn)生副產(chǎn)物,降低反應(yīng)的選擇性,副產(chǎn)物增多,產(chǎn)物顏色增加[19],產(chǎn)品品質(zhì)下降。因此,反應(yīng)時(shí)間選擇2.5 h較為合適。

圖3　反應(yīng)時(shí)間對CLA的轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3　Effect of reaction time on the yield of CLA

2.3.3醇油比對CLA的轉(zhuǎn)化率的影響圖4為醇油比對體系CLA的轉(zhuǎn)化率的影響,由圖4可知,隨著溶劑量的不斷增加,共軛亞油酸的轉(zhuǎn)化率隨溶劑的增加而增加,當(dāng)醇油比為20∶1(mL/g)時(shí),產(chǎn)率已經(jīng)達(dá)到最高值為81.22%。繼續(xù)增加醇油比,共軛亞油酸轉(zhuǎn)化率開始減小,這是因?yàn)槿軇┝窟^少,反應(yīng)物體系的黏度過大,產(chǎn)生的泡沫過多,反應(yīng)在不均勻的體系中進(jìn)行,體系傳質(zhì)阻力過大,導(dǎo)致共軛化不完全[13],共軛化速度相對較低;而溶劑過多,催化劑濃度降低,分子間的有效碰撞機(jī)會(huì)減少,隔離雙鍵生成共扼雙鍵的機(jī)率減少,共軛化效率也低[18],而且增加了后期溶劑回收與處理的難度,增大了能耗,因此選取醇油比為20∶1為宜。

圖4　醇油比對CLA轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4　Effect of the ratio of solvent to oil on the yield of CLA

2.3.4催化劑的用量對CLA的轉(zhuǎn)化率的影響圖5為催化劑的用量對CLA轉(zhuǎn)化率的影響,由圖5可知，隨著催化劑KOH用量的不斷增加,CLA的轉(zhuǎn)化率隨之增加,當(dāng)催化劑的用量達(dá)到6%時(shí),其產(chǎn)率達(dá)到最高值為81.22%,此后繼續(xù)增加催化劑,對其產(chǎn)率影響不大。這是由于,在強(qiáng)堿的作用下,僅碳原子上的氫容易失去,生成碳負(fù)離子中間體,該碳負(fù)離子的負(fù)電荷在2個(gè)碳碳雙鍵間離域,增加了體系分子的有效碰撞,有利于共軛化進(jìn)行[20-21],因此CLA的含量增加,但催化劑用量到達(dá)一定量后,與反應(yīng)分子有效碰撞機(jī)會(huì)基本不在發(fā)生變化,同時(shí)會(huì)使反應(yīng)過程中起沫過多,造成分離困難,CLA的損失嚴(yán)重,產(chǎn)物的顏色也明顯加深,因此宜采用合適堿量,本研究中合適的催化劑用量為6%。

圖5　催化劑的用量對CLA轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5　Effect of the amount of catalyst on the yield of CLA

2.4響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化

2.4.1模型的建立根據(jù)實(shí)驗(yàn)因素與水平的設(shè)計(jì),選取反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇油比、催化劑的用量為自變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。以共軛亞油酸的轉(zhuǎn)化率為響應(yīng)值,利用Design-Expert 8.0.6軟件進(jìn)行回歸擬合,分別得到轉(zhuǎn)化率與各個(gè)因素之間的關(guān)系回歸方程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4　響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)方案與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.2方差分析回歸模型的方差分析如表5所示。

表5　回歸方程模型方差分析

圖6　不同因素對轉(zhuǎn)化率的交互影響的響應(yīng)面分析圖Fig.6　Response surface plot of different factors on the CLA yield

橡膠籽油共軛亞油酸的轉(zhuǎn)化率的回歸方程的顯著性檢驗(yàn)及方差分析見表5所示。根據(jù)p值(p≤0.05表示顯著水平)判斷,CLA的回歸模型方程為顯著水平(p<0.0001),失擬項(xiàng)F值為不顯著(p>0.05),擬合度R2=0.9195,CV%=4.04%,信噪比S/N=11.196(S/N>4表示可信度較高),表明該模型響應(yīng)效果良好,計(jì)算值與實(shí)測值能夠很好的擬合,實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。同時(shí),由表5可以看出,一次項(xiàng)C、交互項(xiàng)BC以及二次項(xiàng)A2、B2、C2為顯著水平,一次項(xiàng)的影響順序?yàn)?C>D>B>A,交互作用下,各因素對橡膠籽油共軛亞油酸轉(zhuǎn)化率的影響順序是:BC>AC>CD>BD>AD>AB,因此,得出其多元回歸方程如下:

轉(zhuǎn)化率=81.74-0.44A-0.55B-7.37C-0.98D-0.050AB+2.21AC+0.25AD-3.47BC+0.96BD-2.14CD-4.50A2-3.01B2-9.72C2-1.31D2

同時(shí),由設(shè)計(jì)軟件進(jìn)行優(yōu)化,得出最佳的工藝條件為:提取溫度148.46 ℃,提取時(shí)間2.58 h,醇油比:17.86∶1 mL/g,催化劑用量:6.03%,在此工藝條件下橡膠籽油共軛亞油酸的轉(zhuǎn)化率為83.30%。

2.4.3響應(yīng)曲面分析等高線的形狀可以反應(yīng)交互效應(yīng)的強(qiáng)弱,橢圓形表示兩因素交互影響顯著,圓形則與之相反。由圖6可知BC的交互作用是相當(dāng)顯著的,圖像呈現(xiàn)橢圓形,而其他因素的影響則不顯著。由圖可知,在反應(yīng)溫度為150 ℃,催化劑的用量為6%的條件下,當(dāng)醇油比為定值時(shí),一定范圍內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間有助于提高轉(zhuǎn)化率,但轉(zhuǎn)化率增加到一定程度后呈下降趨勢,時(shí)間的增加,加速了體系分子內(nèi)環(huán)化及其副反應(yīng)才生成;在2.40～2.60 h的范圍內(nèi)存在極大值,同時(shí),當(dāng)反應(yīng)時(shí)間一定時(shí),隨著醇油比的增加,轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,分子間的有效碰撞機(jī)會(huì)減少,轉(zhuǎn)化率降低,從等高線的變化趨勢可知,反應(yīng)時(shí)間在2.4～2.6 h及醇油比為17∶1～19∶1 mL/g范圍內(nèi)存在最大值,以上分析結(jié)果表明,反應(yīng)時(shí)間、醇油比及其交互作用對CLA的轉(zhuǎn)化率有很大的影響,影響效果顯著。

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的可靠性,按照優(yōu)化的工藝條件:提取溫度148 ℃,提取時(shí)間2.6 h,醇油比:18∶1 mL/g,催化劑的用量6%,進(jìn)行了三次重復(fù)性的實(shí)驗(yàn),得出橡膠籽油共軛亞油酸的轉(zhuǎn)化率為83.04%,與預(yù)測值83.30%相吻合,其中,相對誤差為0.32%,表明了BBD設(shè)計(jì)方法的可行性,同時(shí)也證明了該統(tǒng)計(jì)學(xué)設(shè)計(jì)與分析方法在橡膠籽油提取過程中的準(zhǔn)確性與可靠性而且,在此條件下,CLA的含量為31.59%。余雄偉等[14]以橡膠籽油為原料,KOH為催化劑,堿異構(gòu)化合成CLA,通過正交實(shí)驗(yàn),得到橡膠籽油共軛亞油酸的轉(zhuǎn)化率為85.67%;陳麗敏等[13]利用響應(yīng)曲面法優(yōu)化了山核桃油堿異構(gòu)化制備CLA的工藝,得到CLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.87%,劉瑞陽等[22]以甲醇為溶劑,通過均勻設(shè)計(jì)方法優(yōu)化了紅花籽油CLA的工藝條件,得出高轉(zhuǎn)化率的CLA為87.1%。

3　結(jié)論

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,通過二次回旋正交旋轉(zhuǎn)(BBD)實(shí)驗(yàn),得出橡膠籽油共軛亞油酸的最佳制備工藝條件:反應(yīng)溫度148 ℃,反應(yīng)時(shí)間2.6 h,醇油比:18∶1 mL/g,催化劑的用量:6%,在此工藝條件下橡膠籽油共軛亞油酸的轉(zhuǎn)化率為83.04%,CLA的含量為31.59%。

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Study on preparation technology of conjugated linolenic acid of rubber seed oil by alkali catalytic isomerization

ZHENG Yun-wu1,2,YANG Xiao-qin1,HUANG Yuan-bo1,LIU Can1,ZHENG Zhi-feng1,*

(1.University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery & Synthesis,Yunnan Province;College of Materials Engineering,Southwest Forestry University,Kunming 650224,China;2.College of Materials Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

Using rubber seed oil as material,conjugated linolenic acid was prepared by alkali catalytic isomerization,study the effect of reaction temperature,reaction time,the ratio of solvent to oil on as well as the amount of catalyst on the yield of CLA,meanwhile,the response surface methodology was employed to optimize the process for the maximum yield of CLA,the results showed that:the optimal conditions for the yield of CLA were reaction temperature 148 ℃,reaction time 2.6 h,the ratio of solvent to oil 18∶1 ml/g,the amount of catalyst 6%,at the same time using polyethylene glycol-400 as solvent and potassium hydrate as catalyst. At these conditions,the yield of CLA could reach 83.04%.

rubber seed oil;conjugated linolenic acid;alkali catalytic isomerization;preparation technology;response surface methodology

2015-12-29

鄭云武(1983-), 男，博士研究生，講師，研究方向：生物質(zhì)功能材料與生物質(zhì)能源，E-mail：zyw85114@163.com。

鄭志鋒(1975-), 男，教授,研究方向：生物質(zhì)能源以及生物質(zhì)材料，E-mail：zhengzhifeng666@163.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31200452)；云南省教育廳科學(xué)研究基金項(xiàng)目(2014Y319)。

TS201.1

B

1002-0306(2016)16-0253-06

10.13386/j.issn1002-0306.2016.16.042