基于電子鼻的食用油氧化判別分析

胡國梁，徐立榮，許生陸，于修燭,，張　睿

（1.西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2.溫州市市場監(jiān)督管理局，浙江 溫州 325200）

基于電子鼻的食用油氧化判別分析

胡國梁1,2，徐立榮1，許生陸1,2，于修燭1,*，張睿1

（1.西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2.溫州市市場監(jiān)督管理局，浙江 溫州 325200）

為實(shí)現(xiàn)食用油氧化快速判別分析，以市場上常見的食用油為原料，對其進(jìn)行氧化處理，根據(jù)國標(biāo)中過氧化值和酸值劃分為氧化油與未氧化油并作為模型樣品和驗(yàn)證樣品，采用電子鼻技術(shù)測定食用油氣味，同時(shí)結(jié)合聚類分析（cluster analysis，CA）、主成分分析（principal component analysis，PCA）和線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）方法對不同氧化程度的食用油進(jìn)行判別，并建立油脂氧化的快速判別模型。同時(shí)將檢測判別結(jié)果與國標(biāo)規(guī)定進(jìn)行比較分析，結(jié)果表明：3 種方法建立模型判別正確率均為100%，CA、PCA和LDA模型驗(yàn)證的判別正確率分別為95.8%、98.9%和100%，說明基于電子鼻技術(shù)的食用油氧化判別檢測是可行的。

食用油 ；氧化；電子鼻技術(shù)；判別分析

食用油容易發(fā)生氧化，產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激性氣味；色澤會(huì)逐漸變深，黏度也會(huì)增大。這些變化不僅會(huì)降低油脂的營養(yǎng)價(jià)值，還會(huì)產(chǎn)生一些對人體有害的物質(zhì)［1-5］。電子鼻也稱人工嗅覺系統(tǒng)，是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的電子仿生技術(shù)，它不僅可以獲得各種不同的氣味信號，而且可以將這些信號加以比較，進(jìn)行識(shí)別判斷［6-7］。它可以對被測樣品中某種或某幾種成分的定性與定量分析，而且給予樣品中揮發(fā)成分的整體信息，也稱“指紋”數(shù)據(jù)［8-9］。在電子鼻技術(shù)推動(dòng)下，氣味可成為植物油脂質(zhì)量控制中新的可量化指標(biāo)之一［10］。電子鼻技術(shù)在食用油氣味及揮發(fā)性物質(zhì)識(shí)別研究上取得一定進(jìn)展［11-17］。它已被應(yīng)用于區(qū)分酸敗油和新鮮油［18］，檢測大豆色拉油氧化酸敗情況［19］，檢測初榨橄欖油的氧化程度［20］和監(jiān)控菜籽油自動(dòng)氧化變化［21］。本實(shí)驗(yàn)采集市場上常見食用油為研究對象，采用電子鼻技術(shù)測定油脂氣味變化，同時(shí)結(jié)合聚類分析（cluster analysis，CA）、主成分分析（principal component analysis，PCA）和線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）對不同氧化程度的食用油進(jìn)行定性判別分析，并建立食用油氧化的快速判別模型。同時(shí)將檢測判別結(jié)果與國標(biāo)規(guī)定進(jìn)行比較，以期為利用電子鼻技術(shù)進(jìn)行食用油氧化的快速判別分析提供參考。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

菜籽油（福臨門（一級和二級）） 中糧東海糧油工業(yè)（張家港）有限公司；大豆油（金龍魚（一級、二級和三級））、調(diào)和油（金龍魚）、玉米胚芽（金龍魚） 西安嘉里油脂工業(yè)有限公司；橄欖油（特級初榨）、花生油（魯花壓榨（一級））、堅(jiān)果調(diào)和油（魯花） 萊陽魯花濃香花生油有限公司；葵花仁油（魯花壓榨（一級）） 內(nèi)蒙古魯花葵花仁油有限公司；核桃油（關(guān)中油坊）、亞麻籽油（關(guān)中油坊） 陜西關(guān)中油坊油脂有限公司；蘇籽油 甘肅潤玉食品有限公司；野山茶油（秦風(fēng)漢味）、芝麻油（秦風(fēng)漢味） 陜西三原世紀(jì)濃香調(diào)味有限公司。以上基本涵蓋我國常見的食用油種類，所有油樣生產(chǎn)日期均控制在距離實(shí)驗(yàn)日期10 d的范圍內(nèi)，保證了油脂的新鮮程度。

冰乙酸、異辛烷、碘化鉀、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀等（均為分析純） 天津博迪化工有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

PEN3電子鼻 德國Airsense公司，傳感器陣列由10 個(gè)不同的金屬氧化物傳感器組成［22］。不同傳感器響應(yīng)不同氣味物質(zhì)，具體詳見參考文獻(xiàn)［23］。

1.3方法

1.3.1樣品制備

將16 種油樣置于105 ℃烘箱中進(jìn)行快速氧化，根據(jù)國標(biāo)過氧化值和酸值測定結(jié)果設(shè)置氧化時(shí)間分別為未氧化和已氧化兩個(gè)階段，共得到210 個(gè)不同氧化程度的樣品，將其隨機(jī)分成兩類，分別是114 個(gè)為校正集樣品，96 個(gè)為驗(yàn)證集樣品。每個(gè)樣品分成6 個(gè)5 mL樣品放于電子鼻樣品瓶中（即每個(gè)樣品重復(fù)6 次平行實(shí)驗(yàn)）。210 個(gè)樣品氧化程度分布見表1。

表1　樣品氧化程度分布Table1　Oxidation degrees of all the edible oil samples

1.3.2氧化程度指標(biāo)測定

為了分析油脂的氧化程度，采用GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》測定食用油試樣的過氧化值和酸值。根據(jù)GB 2716—2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，定義氧化標(biāo)準(zhǔn)如下：未氧化油：過氧化值≤0.25 g/100 g且酸值≤3 mg/g；氧化油：過氧化值＞0.25 g/100 g或酸值＞3 mg/g。

1.3.3氣體采集及測定條件

1.3.3.1氣體采集

量取樣品5 mL置于50 mL樣品瓶中，用封口膜封口，于25 ℃平衡50 min后進(jìn)行電子鼻分析，采用頂空吸氣法，直接將進(jìn)樣針頭插入樣品瓶，完成一次檢測后系統(tǒng)進(jìn)行清零和標(biāo)準(zhǔn)化。然后再進(jìn)行第2次頂空采樣。

1.3.3.2電子鼻檢測條件

樣品準(zhǔn)備時(shí)間5 s、檢測時(shí)間60 s、測量計(jì)數(shù)1 s、自動(dòng)調(diào)零時(shí)間5 s、清洗時(shí)間300 s、內(nèi)部流量400 mL/min，進(jìn)樣流量400 mL/min。

1.4數(shù)據(jù)分析

對傳感器采集的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，分別導(dǎo)入軟件SPSS 20.0中采用CA、PCA和LDA進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。CA是研究樣品或指標(biāo)分類問題的一種多元統(tǒng)計(jì)方法，它可以清楚地表現(xiàn)出樣品之間的相似程度［24］，PCA是一種無監(jiān)督分類方法，它是利用降維的思想，在損失較少信息的前提下把原來多個(gè)變量線性轉(zhuǎn)化為幾個(gè)新變量（主成分），選取較少數(shù)量的新變量就可以解釋原有變量的大部分變異［25］，LDA是一種常規(guī)的模式識(shí)別和樣品分類方法，將高維的模式樣本投影到最佳鑒別矢量空間，以達(dá)到抽取分類信息和壓縮特征空間維數(shù)的效果，投影后保證模式樣本在新的子空間有最大的類間距離和最小的類內(nèi)距離，即模式在該空間中有最佳的可分離性［22］。與PCA相比，LDA主要是基于類間區(qū)分，不僅不同組內(nèi)點(diǎn)非常集中，而且有一定的方向連續(xù)性，使分析的組間距逐漸增大。

2　結(jié)果與分析

2.1樣品傳感器信號分析

對氧化油樣與未氧化油樣進(jìn)行電子鼻檢測，得到相應(yīng)樣品的響應(yīng)圖，以氧化大豆油、未氧化大豆油、氧化菜籽油、未氧化菜籽油的傳感器響應(yīng)圖為例作一分析，其結(jié)果見圖1。

圖1　電子鼻對4 種不同油樣的響應(yīng)圖Fig.1　Graphical comparison of typical patterns of E-nose sensor response to different oil samples

由圖1可知，圖中每條曲線代表一個(gè)傳感器對該樣品揮發(fā)性成分的相對電導(dǎo)率（相對電導(dǎo)率=G/G0，式中，G為電導(dǎo)率；G0為初始電導(dǎo)率）隨時(shí)間變化情況，相對電導(dǎo)率的值越偏離1（大于或者小于1），表明響應(yīng)氣體質(zhì)量濃度越大；如果質(zhì)量濃度低于檢測限或者沒有感應(yīng)氣體，相對電導(dǎo)率則接近于1。進(jìn)樣后，揮發(fā)性成分被傳感器吸附，相對電導(dǎo)率隨之發(fā)生改變，電子鼻10 個(gè)傳感器的響應(yīng)值升高，然后趨于平穩(wěn)并在55 s后基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)選取55～59 s內(nèi)的平均響應(yīng)值作為特征值分析。另外，不同傳感器對油樣的響應(yīng)不同，S2、S6、S7和S8號傳感器對油樣的響應(yīng)較大，其他傳感器S1、S3和S5號傳感器對油樣響應(yīng)較小。當(dāng)比較氧化油樣與未氧化油樣的響應(yīng)信號值時(shí)，氧化油與未氧化油之間有顯著差異。如電子鼻對氧化菜籽油的響應(yīng)信號圖中在第7秒時(shí)S7傳感器響應(yīng)值（相對電導(dǎo)率）超過了10，明顯高于未氧化的菜籽油。當(dāng)達(dá)到55～59 s穩(wěn)定時(shí)的信號值時(shí)，氧化的油樣也比未氧化油樣高，其他油樣響應(yīng)圖與大豆油和菜籽油變化趨勢基本相同，在此不再贅述。

為了直觀比較電子鼻對4 種油樣響應(yīng)值的差異，將每組油樣的平均特征值用雷達(dá)圖來表示，其結(jié)果如圖2所示。

圖2　電子鼻對4 種油樣響應(yīng)的雷達(dá)圖Fig.2　Polar plot comparison of the responses of the sensor array to four oil samples

由圖2可以看出，氧化油樣與未氧化油樣的響應(yīng)結(jié)果存在差異且S2和S7號傳感器的響應(yīng)值差異較大，S6和S8次之，可以根據(jù)電子鼻對氧化油與未氧化油的響應(yīng)差異來判別分析。不同傳感器對油樣的響應(yīng)不同，S2、S6、S7和S8號傳感器對油樣的響應(yīng)較大。這幾個(gè)傳感器分別對氮氧化合物、甲烷、乙醇、硫化物等敏感［18,20］。根據(jù)食用油氧化不同階段中產(chǎn)生的揮發(fā)性成分含量和種類的不同，電子鼻可用于氧化油樣和未氧化油的區(qū)分［20］。在食用油氧化過程中會(huì)產(chǎn)生多種化合物，如烴、醇、呋喃、醛、酮和酸類，其中大部分為食用油氧化過程中的揮發(fā)性成分［26］。不同揮發(fā)性成分的閾值不同，F(xiàn)rankel［27］研究結(jié)果表明最主要的風(fēng)味成分是反,順-2,4-癸二烯醛、反,反-2,4-癸二烯醛、反,順-2,4-庚二烯醛、1-辛烯-3-醇、正丁醛和正己醛，而它們的含量和閾值對氧化油的風(fēng)味影響較大。電子鼻的傳感器尤其是S2、S6、S7和S8號對氧化油的揮發(fā)性成分的響應(yīng)信號與未氧化油有明顯差別。

2.2CA結(jié)果

使用CA方法對于數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。分別計(jì)算每個(gè)樣品在各傳感器上的平均值，使用系統(tǒng)聚類中Ward法，并以平方歐氏距離為度量標(biāo)準(zhǔn)對于114 個(gè)油樣的10 個(gè)傳感器響應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖3所示。

圖3　氧化油與未氧化油樣品CAFig.3　CA dendrogram of oxidized and non-oxidized oil samples

由圖3可以看出，在距離為5.0處，114 個(gè)食用油樣品明顯聚為兩類，與國標(biāo)法測定結(jié)果相一致。由此，CA可實(shí)現(xiàn)對食用油氧化與否判別分析。

2.3PCA結(jié)果

為了更好地區(qū)分氧化油樣和未氧化油樣，采用降維的PCA方法對樣品進(jìn)行進(jìn)一步分析以達(dá)到更好的分離效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4　氧化油與未氧化油樣品的PCAFig.4　PCA score plot of oxidized and non-oxidized oil samples with principal components PC1, PC2, and PC3

由圖4可知，PC1的方差貢獻(xiàn)率為75.8%，PC2的方差貢獻(xiàn)率為10.3%，PC3的方差貢獻(xiàn)率為7.7%，PC1、PC2和PC3總貢獻(xiàn)率為93.8%，貢獻(xiàn)率越大，說明主要成分越具有代表性［28-30］。通常要求提取的總貢獻(xiàn)率超過85%，此方法即可使用［31］。而PCA總貢獻(xiàn)率為93.8%，遠(yuǎn)超過85%，說明分析結(jié)果是有效可行的。同一種油樣之間數(shù)據(jù)集中程度較差，不同油樣存在部分重疊，但是油樣能很明顯地被區(qū)分為氧化油和未氧化油，并與國標(biāo)測定結(jié)果相一致。

2.4LDA結(jié)果

由圖5可知，LD1方差貢獻(xiàn)率為73.1%，LD2方差貢獻(xiàn)率為14.7%，LD3方差貢獻(xiàn)率為7.6%，總貢獻(xiàn)率達(dá)到95.4%。貢獻(xiàn)率大，有足夠代表性。通過LDA，所有的氧化油樣和未氧化油樣成功判別。

圖5　氧化油與未氧化油樣品LLDDAAFig.5　LDA score plot of oxidized and non-oxidized oil samples with LD1, LD2, and LD3

盡管LDA、PCA和CA 3 種方法均能應(yīng)用于食用油氧化定性分析，由于LDA考慮了種類間差異及組內(nèi)點(diǎn)集中程度，并將其最大化，故LDA判別效果更好。

2.5模型驗(yàn)證結(jié)果

為了進(jìn)一步驗(yàn)證所建模型的可靠性，將未參與建模的96 個(gè)樣品（其中未氧化油樣48 個(gè)、氧化油樣48 個(gè)）利用CA、PCA和DA所建模型進(jìn)行判別分析，其結(jié)果見表2。

表2　盲樣的CA、PCA和LDA驗(yàn)證結(jié)果Table2　Recognition results of the CA, PCA, and LDA models for edible oil samples in the blind sample set

由表2可知，經(jīng)CA 2 個(gè)未氧化油和2 個(gè)氧化油判斷錯(cuò)誤，與國標(biāo)方法判定結(jié)果不一致，這4 個(gè)樣品的過氧化值均在臨界值附近，與標(biāo)準(zhǔn)相差較小。96 個(gè)樣品中僅有一個(gè)樣品經(jīng)PCA后沒有正確判別。這個(gè)判斷失誤的樣品是個(gè)未氧化的橄欖油（國標(biāo)測得過氧化值為0.20 g/100 g實(shí)際為未氧化油，模型將其判別為氧化油）可能的原因是其過氧化值與標(biāo)準(zhǔn)比較（0.25 g/100 g）相差較小，模型沒有正確辨別該樣品的氧化程度。PCA樣品中8 個(gè)油樣的過氧化值均接近0.25 g/100 g，其中7 個(gè)判斷正確，一個(gè)樣品判錯(cuò)。結(jié)果證明電子鼻技術(shù)結(jié)合CA、PCA和LDA能有效地對食用油氧化程度進(jìn)行定性分析。與電子鼻檢測大豆油氧化，檢測橄欖油氧化程度，以及菜籽油自動(dòng)氧化相比，實(shí)驗(yàn)中所用的食用油品種更復(fù)雜多樣而不是單一的食用油［19-21］。電子鼻技術(shù)避免了主觀因素及其他的人為誤差，測定結(jié)果更客觀、可靠。克服傳統(tǒng)化學(xué)方法的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)無損快速檢測，且無需大量的化學(xué)試劑。

3　結(jié) 論

利用電子鼻技術(shù)對氧化油和未氧化油進(jìn)行了判別，且建立模型的識(shí)別正確率均為100%，驗(yàn)證后CA、PCA和LDA判別正確率分別為95.8%、98.9%、100%，CA、PCA、LDA均能有效地對食用油氧化程度進(jìn)行定性分析，相比之下，LDA判別效果較好，說明電子鼻技術(shù)對食用油氧化進(jìn)行判別檢測是可行的。

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Discrimination Analysis of Edible Oil Oxidation Based on Electronic Nose Technique

HU Guoliang1,2, XU Lirong1, XU Shenglu1,2, YU Xiuzhu1,*, ZHANG Rui1
（1. College of Food Science and Engineering, Northwest A&F University, Yangling 712100, China；2. Market Supervision Administration of Wenzhou, Wenzhou 325200, China）

In order to achieve rapid discrimination analysis of edible oil oxidation, common edible vegetable oils available in the market were subjected to oxidation treatment and then divided by peroxide value and acid value according to the Chinese national standard into two groups： unoxidized and oxidized for use as a

et and a validation set. The qualitative analysis of edible oils with different oxidation degrees was determined by electronic nose （E-nose） technology combined with cluster analysis （CA）, principal component analysis （PCA）, and linear discriminant analysis （LDA）. A model that allowed rapid discrimination of edible oils with different oxidation degrees was built using CA, PCA, and LDA, respectively. The recognition rates of all calibration models were 100%, and the recognition rates of CA, PCA, and LDA on validation set were 95.8%, 98.9% and 100%, respectively. The E-nose technique was workable for identifying edible oil oxidation.

edible oils； oxidation； E-nose technique； discrimination analysis

10.7506/spkx1002-6630-201620023

TS225.3

A

1002-6630（2016）20-0141-05

胡國梁, 徐立榮, 許生陸, 等. 基于電子鼻的食用油氧化判別分析［J］. 食品科學(xué), 2016, 37（20）： 141-145. DOI：10.7506/ spkx1002-6630-201620023. http：//www.spkx.net.cn

HU Guoliang, XU Lirong, XU Shenglu, et al. Discrimination analysis of edible oil oxidation based on electronic nose technique［J］. Food Science, 2016, 37（20）： 141-145. （in Chinese with English abstract） DOI：10.7506/spkx1002-6630-201620023. http：//www.spkx.net.cn

2016-02-22

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)（QN2013057）

胡國梁（1985—），男，碩士研究生，主要從事功能性油脂安全檢測及市場監(jiān)管研究。E-mail：280295213@qq.com

于修燭（1974—），男，副教授，博士，主要從事功能性油脂及其安全檢測研究。E-mail：xiuzhuyu1004@hotmail.com