高活性氧化鎂潮解及其活性遞變規(guī)律研究

徐愷，趙華，楊翠杰，劉潤(rùn)靜，胡永琪

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

高活性氧化鎂潮解及其活性遞變規(guī)律研究

徐愷，趙華，楊翠杰，劉潤(rùn)靜，胡永琪

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

通過(guò)流化床反應(yīng)器在常溫常壓條件下對(duì)高活性氧化鎂進(jìn)行吸潮性實(shí)驗(yàn)研究，考察流化時(shí)間對(duì)氧化鎂潮解程度的影響。利用透射電鏡對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行微觀觀察，檸檬酸法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行活性檢測(cè)，比表面積測(cè)定儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明，隨流化時(shí)間延長(zhǎng)，氧化鎂潮解程度加大，氫氧化鎂含量增加，產(chǎn)物形貌呈六方片狀且致密緊湊，產(chǎn)物活性與比表面積逐漸降低。

氧化鎂；潮解；活性；比表面積

氧化鎂是一種用途極廣的化工原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。由于氧化鎂在儲(chǔ)存中易受潮，如果儲(chǔ)存不當(dāng)，其活性含量會(huì)降低，影響生產(chǎn)應(yīng)用。氧化鎂“活性”的概念于20世紀(jì)50—60年代由美國(guó)和日本首先提出，氧化鎂的活性是指其參與化學(xué)或者物理過(guò)程的能力或促進(jìn)化學(xué)或物理化學(xué)反

應(yīng)的能力［1-2］。有資料［3］顯示活性氧化鎂是一種非等軸晶系方鎂石，晶格上存在點(diǎn)狀缺陷和位錯(cuò)，形成α-MgO，該活性氧化鎂具有較高的表面能。D.K. Thomas等［4］實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明活性氧化鎂粒子是由很小的微晶集合體組成。李維翰等［5］認(rèn)為輕燒氧化鎂的活性與氧化鎂的表面吸附態(tài)有密切關(guān)系，晶格畸變、結(jié)構(gòu)疏松和缺陷較多的氧化鎂表面吸附了一定數(shù)量不同極性的基團(tuán)，這種基團(tuán)是一種不飽和鍵，容易進(jìn)行物理化學(xué)反應(yīng)，也許正是這些吸附在氧化鎂表面上的吸附基因是形成母鹽假象的基本原因之一。

氧化鎂活性可用檸檬酸值、吸碘值、水化法等檢測(cè)，因固態(tài)物質(zhì)活性與其表面積成正比，也可利用其表面積大小來(lái)判斷其活性大小。常見(jiàn)活性標(biāo)準(zhǔn)如下:吸碘值（吸附性能指標(biāo)）檢測(cè)，高活性氧化鎂又稱超輕質(zhì)氧化鎂，吸碘值為120～180 mg/g［6-7］，吸碘值越大，活性越大，就越輕質(zhì)；檸檬酸值（化學(xué)性能指標(biāo)）檢測(cè)，變色時(shí)間越快，化學(xué)活性越大，高活性氧化鎂檸檬酸值變色時(shí)間≤30 s［8］；比表面積（吸附性能指標(biāo)）檢測(cè)，是近年來(lái)新興的一種檢測(cè)方法，可根據(jù)物理吸附原理，參考吸碘值測(cè)定方法，目前尚無(wú)具體標(biāo)準(zhǔn)，該方法有較大的發(fā)展前景。

氧化鎂呈強(qiáng)堿性，雖難溶于水，但易吸水受潮，導(dǎo)致活性降低，影響使用。筆者基于此特點(diǎn)，使用流化床反應(yīng)器，在一定濕度的空氣流量下，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行潮解率、外貌形態(tài)、活性等探究，并利用檸檬酸法和比表面積法探究高活性氧化鎂潮解及其活性遞變規(guī)律。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料:高活性氧化鎂（吸碘值為150 mg/g）；檸檬酸（AR）；酚酞（AR）；無(wú)水乙醇（AR）。

儀器:流化床反應(yīng)器；SX-5-12箱式電阻爐；TA SDT-Q600同步熱分析儀；TriStar II全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀；JEM-2000透射電鏡；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

以吸碘值為150 mg/g的高活性氧化鎂為原料，使用流化床反應(yīng)器在常溫、常壓、濕度為45%RH、氣速為30 m3/h下進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，研究高活性氧化鎂相同條件不同時(shí)間下潮解產(chǎn)物氫氧化鎂的含量、微觀結(jié)構(gòu)的變化、產(chǎn)物檸檬酸值和比表面積的遞變規(guī)律等。

2　結(jié)果與討論

2.1轉(zhuǎn)化率分析

取高活性氧化鎂樣品，相同濕度、氣速條件下在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)120 min，每隔15 min取樣分析。

將反應(yīng)120 min后的產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　潮解120 min后產(chǎn)物熱重分析

由圖1可知，當(dāng)溫度為150℃時(shí)，產(chǎn)品失重為3.094%，通過(guò)分析和查閱文獻(xiàn)可知，在此溫度之前灼燒失重，失去的部分是自由水［9］；當(dāng)溫度在150～450℃時(shí)有明顯的失重效果，此范圍內(nèi)灼燒失重部分應(yīng)為氫氧化鎂受熱分解生成氧化鎂和水，水受熱蒸發(fā)，根據(jù)150～450℃灼燒失重8.671%可以計(jì)算出，在120 min內(nèi)氧化鎂潮解產(chǎn)物中氫氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.94%；在450～800℃仍存在失重，在此溫度范圍內(nèi)的失重應(yīng)該是部分氧化鎂與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鎂導(dǎo)致的。

將0～120 min潮解產(chǎn)物分別在馬弗爐內(nèi)500℃下進(jìn)行煅燒，恒溫煅燒3 h，記錄失重及煅燒后剩余氧化鎂的質(zhì)量即可計(jì)算出氧化鎂潮解產(chǎn)物氫氧化鎂的潮解率。經(jīng)計(jì)算，潮解120 min后氫氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.9%，與熱重分析結(jié)果基本一致，此方法可行。

圖2為在流化床內(nèi)反應(yīng)15～120 min，潮解產(chǎn)物中氫氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)（潮解率）隨時(shí)間的變化。如圖2所示，隨著反應(yīng)的進(jìn)行潮解率逐漸上升，但隨著時(shí)間的推移潮解率的上升趨勢(shì)變得更加趨于平緩，這可能因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中水蒸氣與氧化鎂反應(yīng)生成的氫氧化鎂逐步附著在氧化鎂顆粒的表面從而阻止水蒸氣與內(nèi)部的氧化鎂進(jìn)一步反應(yīng)。

圖2　不同反應(yīng)時(shí)間潮解產(chǎn)物氫氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2形貌分析

將高活性氧化鎂原料與流化床處理120 min后產(chǎn)物進(jìn)行透射電鏡分析，結(jié)果如圖3、圖4所示。潮解前，氧化鎂顆粒是由氧化鎂微晶集合組成，微晶堆積體構(gòu)成許多孔道從而造成了很大的比表面積，經(jīng)過(guò)吸潮后的產(chǎn)物，氧化鎂微晶消失，逐步轉(zhuǎn)化為具有六邊片狀結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂，顆粒變大而致密，與高活性氧化鎂原料疏松程度有明顯不同。

圖3　高活性氧化鎂原料圖4潮解120 min后產(chǎn)物

2.3活性分析

將高活性氧化鎂在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)一定時(shí)間后取出產(chǎn)物，按照黑色冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中輕燒氧化鎂化學(xué)活性測(cè)定方法（YB/T 4019—2006）進(jìn)行檸檬酸活性測(cè)定。檸檬酸檢測(cè)氧化鎂活性的原理［10］是氧化鎂中的活性氧化鎂與水反應(yīng)生成氫氧化鎂，氫氧化鎂與檸檬酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，當(dāng)檸檬酸消耗完全時(shí)，產(chǎn)生的強(qiáng)堿弱酸鹽使得溶液成為弱堿性，從而使得指示劑酚酞變色。

高活性氧化鎂的活性變化見(jiàn)表1。如表1所示，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，潮解產(chǎn)物的活性逐漸減小，變色時(shí)間從20 s提高到了30 s，筆者認(rèn)為外部的活性氧化鎂通過(guò)流化床吸收空氣中的水分潮解生成氫氧化鎂，在這個(gè)過(guò)程中小顆粒氧化鎂潮解，轉(zhuǎn)化為大顆粒的氫氧化鎂，同時(shí)生成的氫氧化鎂堵塞微孔道，阻止檸檬酸向氧化鎂顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，降低了氧化鎂與檸檬酸的反應(yīng)速率，從而使變色時(shí)間增加。

表1　高活性氧化鎂活性變化

2.4比表面積分析

氣體吸附法測(cè)量比表面積是近年來(lái)最常用的方法，用氣體吸附法測(cè)定催化劑、分子篩、活性炭的比表面積研究較多［11］，但測(cè)定金屬氧化物特別是氧化鎂比表面積的研究較少。

氣體吸附法測(cè)定比表面積利用的是多層吸附原理［12］。物質(zhì)表面（顆粒外部和內(nèi)部通孔的表面）在低溫下發(fā)生物理吸附，假定固體表面均勻，所有毛細(xì)管具有相同的直徑；同時(shí)吸附質(zhì)分子間無(wú)相互作用力；且可以有多分子層吸附且氣體在吸附劑的微孔和毛細(xì)管里會(huì)進(jìn)行冷凝。因此吸附法測(cè)得的表面積實(shí)質(zhì)上是吸附質(zhì)分子所能達(dá)到的材料外表面和內(nèi)部通孔內(nèi)表面之和。

比表面積分析采用TriStar II全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀，在液氮溫度（-195℃）下，相對(duì)壓力為0.01～1的范圍內(nèi)進(jìn)行分析。

高活性氧化鎂比表面積見(jiàn)表2。如表2所示，隨著反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)物比表面積的變化趨勢(shì)是逐漸減小的，比表面積由118 m2/g到反應(yīng)120 min后降低至71 m2/g，降低了40%。筆者認(rèn)為，這可能是由于小顆粒氧化鎂潮解后，轉(zhuǎn)化為大顆粒的氫氧化鎂，使比表面積降低，這與電鏡照片表征結(jié)果一致。

表2　高活性氧化鎂比表面積

3　結(jié)論

通過(guò)流化床反應(yīng)器在常溫常壓條件下對(duì)高活性氧化鎂進(jìn)行潮解研究，結(jié)果表明:1）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，高活性氧化鎂的潮解率逐漸上升，120 min時(shí)氫氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.94%，但后期上升趨于平緩，可能是由于反應(yīng)過(guò)程中生成的氫氧化鎂包覆在高活性氧化鎂顆粒的表面從而阻止水蒸氣與氧化鎂進(jìn)一步反應(yīng)。2）隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物中氫氧化鎂含量逐漸增大，導(dǎo)致氫氧化鎂堵塞氧化鎂微晶堆積體孔道，阻止檸檬酸向氧化鎂內(nèi)部擴(kuò)散，產(chǎn)物活性逐漸減小。3）產(chǎn)物比表面積逐漸減小，可能是小顆粒氧化鎂潮解后，轉(zhuǎn)化為大顆粒的氫氧化鎂，從而使比表面積降低。

［1］黃瓊珠.廢棄水氯鎂石熱解制備高純鎂砂研究［D］.上海:華東理工大學(xué)，2013.

［2］明常鑫.超細(xì)高活性氧化鎂的制備與表征［D］.石家莊:河北師范大學(xué)，2004.

［3］鹿靜波.鎂砂的生產(chǎn)及二步煅燒工藝設(shè)備［J］.耐火材料，1981（2）: 244-251.

［4］Thomas D K，Baker T W.An X-study of the factor causing variation in the heats of solution of magnesium oxide［J］.Proe.Phys.Soe.，1959，34:673-679.

［5］李維翰，尚紅霞，李盛棟.輕燒氧化鎂粉活性的研究［J］.武漢鋼鐵學(xué)院學(xué)報(bào)，1992，15（1）:30-37.

［6］張旭.氧化鎂的活性影響因素及其應(yīng)用［J］.河北化工，2004（2）: 44-45.

［7］Mironyuk I F，Gun'ko V M，Povazhnyak M O，et al.Magnesia formed on calcination of Mg（OH）2prepared from natural bischofite［J］. Applied Surface Science，2006，252:4071-4082.

［8］戈海文，鄧天龍，姚燕，等.我國(guó)活性氧化鎂生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展［J］.廣東微量元素科學(xué)，2010（12）:29-34.

［9］楊光.氫氧化鎂分解特性的研究［D］.吉林:東北大學(xué)，2009.

［10］蘇莉，李環(huán)，于景坤，等.氧化鎂活性與其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系［J］.材料與冶金學(xué)報(bào)，2006，5（4）:308-311.

［11］劉桂珍，周建.測(cè)定納米ZnO粉末比表面積實(shí)驗(yàn)條件的探索［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29（12）:68-70.

［12］GB/T19587—2004氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積［S］.

聯(lián)系方式：358876624@qq.com

Study on high activity magnesium oxide deliquescence and its active change law

Xu Kai，Zhao Hua，Yang Cuijie，Liu Runjing，Hu Yongqi
（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

The deliquescence of high activity MgO was studied by fluidized bed reactor at normal temperature and pressure conditions.The effect of different fluidization time on the degree of MgO deliquescence was also investigated.Microscopic observation of the product was carried out by means of transmission electron microscope，the activity of the product was detected by citric acid method and the product was characterized by specific surface area meter.Results showed that with the extension of fluidization time，Mg（OH）2content increased，magnesium oxide deliquescence degree increased，the product micromorphology had also changed a lot，the surface structure become hexagonal-shaped and more compact and dense，and the product activity and specific surface area were both gradually reduced.

magnesia；deliquescence；activity；specific surface area

TQ132.2

A

1006-4990（2016）10-0044-03

2016-04-25

徐愷（1988—），男，碩士，研究方向?yàn)榧{米粉體制備，已發(fā)表過(guò)1篇論文。