磷石膏制備納米氧化鈣基二氧化碳吸附劑工藝的優(yōu)化*

周靜，鄒洪濤，邢焰，李鋒

（黔南民族師范學(xué)院化學(xué)與化工系，貴州都勻558000）

磷石膏制備納米氧化鈣基二氧化碳吸附劑工藝的優(yōu)化*

周靜，鄒洪濤，邢焰，李鋒

（黔南民族師范學(xué)院化學(xué)與化工系，貴州都勻558000）

以磷石膏作為鈣源，優(yōu)化了磷石膏制備氧化鈣基二氧化碳吸附劑的工藝參數(shù)（反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、二氧化碳通量、攪拌速度和雜質(zhì)含量），并考察了納米氧化鈣基二氧化碳吸附劑粒徑對(duì)吸附性能的影響。得到的最佳工藝條件為:反應(yīng)時(shí)間為50 min，溫度為30℃，二氧化碳通量為251 mL/min，攪拌速率越慢越好，雜質(zhì)含量越少越好。納米氧化鈣基二氧化碳吸附劑的粒徑越小，其吸附量就越大，吸附速率也越快，其穩(wěn)定性也就越高。

磷石膏；納米氧化鈣；吸附劑；優(yōu)化

近年來(lái)工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展所帶來(lái)的全球性的環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)引起全世界人民的關(guān)注，尤其是全球變暖問(wèn)題［1］。全球變暖主要是由于人為溫室氣體（如CO2）的排放造成的。因此，控制和降低CO2的排放成為了經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和維護(hù)良好生態(tài)環(huán)境的重要舉措。目前，傳統(tǒng)的脫CO2技術(shù)主要有化學(xué)吸附、物理吸附兩種，隨著近年來(lái)CO2吸附技術(shù)和理論的不斷發(fā)展，固體吸附劑脫碳技術(shù)、氧化鈣基吸附劑應(yīng)用越來(lái)越廣［2-4］。尤其是納米CaO基CO2吸附劑，由于具有分解溫度低、吸附速率快和吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。

隨著磷肥和高效磷酸工業(yè)的迅速發(fā)展，磷石膏廢渣的排放量日益增加。磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中排放的固體工業(yè)廢料，主要成分是二水硫酸鈣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為92%。將磷石膏中的CaSO4轉(zhuǎn)化成CaCO3，再由CaCO3制備CaO基CO2吸附劑，這是一條獲得廉價(jià)的CaO基CO2吸附劑的途徑［5］。因此，本文以磷石膏作為鈣源，優(yōu)化了由磷石膏制備納米氧化鈣基CO2吸附劑工藝。

1　材料與方法

1.1試劑和原料

磷石膏；普通CO2氣體（純度為99%）；鹽酸、氨水、鉻酸鋇、硫酸鈉、氧化鐵，均為分析純。

1.2磷石膏制備納米CaO方法

取70 g磷石膏，按照磷石膏和水的質(zhì)量比為1∶8加入磷石膏70 g、水560 g，混勻后形成磷石膏漿料。然后加入73 mL氨水，加入氨的物質(zhì)的量為磷石膏中硫酸根物質(zhì)的量的2.5倍。初始溫度為30℃，持續(xù)攪拌的過(guò)程中通入二氧化碳?xì)怏w，同時(shí)用pH計(jì)測(cè)定漿液的pH，即可得碳酸鈣料漿，然后過(guò)濾得固體，干燥之后即為納米CaCO3。將磷石膏制備的納米CaCO3在850℃煅燒即可得到納米CaO基吸附劑。

1.3樣品的表征

1.3.1熱重分析氧化鈣的含量

熱重分析是在過(guò)程控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。在該工作中，采用PerkinElmer TGA7型熱重儀測(cè)定氧化鈣含量，加熱范圍為50～700℃，升溫速率為5℃/min，在20 mL/min氮?dú)饬髦羞M(jìn)行。

1.3.2粒度分布

樣品的粒度由LS-230 Coulter激光粒度測(cè)定儀測(cè)定，其測(cè)量范圍為0.04～2 000 μm。

1.3.3孔徑的分布

N2吸附脫附分析采用ASAP 2020型物理化學(xué)吸附儀，樣品首先在80℃下脫氣12 h，之后進(jìn)行N2吸附，催化劑比表面積計(jì)算基于BJH方程。

1.4吸附劑吸附性能的評(píng)價(jià)

吸附容量也采用PerkinElmer TGA7型熱重儀進(jìn)行，在N2氣氛中，吸附劑以15℃/min的加熱速率升溫至分解溫度750℃，保持10 min，保證CaCO3能夠完全分解，然后以40℃/min的降溫速率降溫至吸附溫度。當(dāng)溫度為設(shè)定的吸附溫度600℃或650℃時(shí)，氣氛切換為含有20%（體積分?jǐn)?shù)）CO2的氣氛，吸附劑在此條件下保持10 min。吸附容量=吸附CO2質(zhì)量/吸附劑的質(zhì)量。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的優(yōu)化

圖1為反應(yīng)時(shí)間對(duì)CaO粒徑的影響。從圖1可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為50 min時(shí)，CaO樣品的粒徑較小，粒徑主要分布于40～500 nm的范圍內(nèi)，數(shù)均粒徑為104 nm。當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)到160 min時(shí)，CaO的粒徑范圍明顯增加，達(dá)到了0.1～2 μm，而且數(shù)均粒徑相比50 min時(shí)也增加了111 nm，達(dá)到了215 nm。因此，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)不僅增寬了CaO樣品的粒徑范圍，而且增加了數(shù)均粒徑，數(shù)均粒徑增加了一倍之多。這可能是因?yàn)镃aO小粒徑顆粒具有較高的表面自由能，較高的自由能更趨向于向低自由能轉(zhuǎn)變。他們很容易聚集在一起從而生成粒徑更大的樣品。由分子自由運(yùn)動(dòng)的基本原理可知，溫度越高，分子運(yùn)動(dòng)越劇烈，分子間的碰撞也就越大，形成大顆粒的機(jī)會(huì)也就越多［6］。因此，溫度越高，形成大粒徑就會(huì)越容易。反之，則相反。因此，優(yōu)化得到的最佳反應(yīng)時(shí)間為50 min。

反應(yīng)溫度對(duì)CaO樣品的顆粒有著非常重要的影響。一方面，溫度對(duì)磷石膏中碳酸鈣的溶解性有影響，溫度越高，溶解性越高［7］；另一方面，溫度還直接影響反應(yīng)的擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率，溫度越高，反應(yīng)速率越高，擴(kuò)散速率越強(qiáng)［8］。因此，首先考察了不同溫度對(duì)CaO含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可知，隨著溫度的升高，CaO的含量在逐步的增加。在溫度為40℃時(shí)，3個(gè)不同的CO2通量，其CaO含量均達(dá)到了最大值。溫度過(guò)低，反應(yīng)速率過(guò)低，導(dǎo)致其含量偏低；而溫度過(guò)高，氨氣的揮發(fā)較為嚴(yán)重。為了獲得最佳溫度，進(jìn)一步考察了不同的溫度對(duì)粒徑的影響。

圖1　反應(yīng)時(shí)間對(duì)CaO粒徑的影響

圖2　反應(yīng)溫度對(duì)CaO含量的影響

圖3為CO2通量為251、138mL/min下，不同溫度下制得的CaO粒徑分布圖。從圖3a可知，在CO2通量為251 mL/min時(shí)，30℃時(shí)制備得到的CaO的粒徑很明顯比其他兩個(gè)溫度的小，并且分布峰窄。30℃時(shí)CaO樣品的數(shù)均粒徑為86 nm，比20℃時(shí)的284 nm和40℃時(shí)的260nm都要小很多。當(dāng)溫度為50、60℃時(shí)，制備的CaO樣品結(jié)塊嚴(yán)重，因此不做粒徑比較。

由圖3b可知，在流量為138 mL/min時(shí)，30℃時(shí)和40℃時(shí)的CaO粒徑分布峰幾乎重疊，只是溫度為30℃時(shí)的峰略微高一點(diǎn)。其中溫度為30、40℃時(shí)，CaO樣品的數(shù)均粒徑分別為109、104 nm，比20℃的156 nm低30%左右。從圖3可以看出，溫度為30℃時(shí)制備得到的CaO粒徑最小，粒徑分布最窄，30℃為較優(yōu)的制備溫度。反應(yīng)溫度低，生成的CaO速率慢，導(dǎo)致溶液里積累大量的碳酸根，從而導(dǎo)致局部濃度過(guò)大，生成大顆粒；而溫度過(guò)高，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，粒徑生長(zhǎng)速率過(guò)快，并且高溫也會(huì)導(dǎo)致顆粒勢(shì)能增加，容易碰撞聚并生長(zhǎng)［9］。

圖3　反應(yīng)溫度對(duì)CaO粒徑的影響

2.2CO2流量的優(yōu)化

為了得到最優(yōu)的CO2流量，考察了不同溫度（20、40℃）條件下，CO2的不同通量對(duì)CaO粒徑的影響。由圖4a可知，在溫度為20℃的情況下，隨著CO2通量的增加，CaO顆粒粒徑的范圍在增加，當(dāng)CO2的流量為96 mL/min時(shí)，其顆粒粒徑的分布范圍非常窄，基本上都處于納米范圍之內(nèi)。從圖4b可以看出，在溫度為40℃條件下，當(dāng)CO2的通量為60 mL/min時(shí)，CaO的粒徑分布最窄，且平均粒徑最小，比在CO2通量為120 mL/min時(shí)的115 nm小11 nm，不到CO2通量為240 mL/min時(shí)的1/2，是CO2通量為360 mL/min時(shí)的1/3。溫度低，反應(yīng)速率慢，如果通入CO2的量大，則會(huì)造成碳酸根離子的富集，導(dǎo)致局部濃度過(guò)高，對(duì)形成小粒徑顆粒不利；而溫度為40℃時(shí)，反應(yīng)速率加快，但是高溫不利于成核反應(yīng)，而只有通過(guò)增加溶液中的過(guò)飽和度增加成核速率，降低CaO粒徑，CO2通量大于251 mL/min時(shí)，同樣存在局部反應(yīng)過(guò)快，晶核集聚生長(zhǎng)，不利于小尺寸顆粒形成。選擇CO2通量為251 mL/min為最佳值。

圖4　CO2流量對(duì)CaO粒徑的影響

2.3攪拌速率的優(yōu)化及雜質(zhì)對(duì)CaO粒徑的影響

圖5為溫度為20℃、CO2流量為138 mL/min條件下，不同的攪拌速度對(duì)生成CaO粒徑的影響。從圖5可以看出，攪拌速度越低，越有利于納米CaO吸附劑的生成。其中慢攪拌速度下樣品平均粒徑為113 nm，快攪拌速度下樣品平均粒徑為140 nm。這可能是因?yàn)椋瑪嚢杷俾试降?，其反?yīng)的速率也就越低，晶核與晶核之間的碰撞也就越少，這樣晶核之間形成大顆粒的概率就會(huì)降低［10］。

由于磷石膏和市售的分析純的CaCO3在組成成分上有著很大的不同，其中一些雜質(zhì)對(duì)于CaO粒徑的影響還是非常大的，如磷酸，F(xiàn)-及其他金屬離子，這些離子有的參與反應(yīng)，有的抑制反應(yīng)的進(jìn)行。通過(guò)對(duì)磷石膏沖洗和未沖洗來(lái)考察其雜質(zhì)含量的不同對(duì)CaO粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可看出，磷石膏沖洗后制備的CaO的粒徑分布主峰稍微窄一些，數(shù)均粒徑為73 nm，比未沖洗磷石膏制備的CaO小13 nm。

圖5　不同攪拌速率對(duì)CaO粒徑的影響

圖6　可溶雜質(zhì)對(duì)CaO粒徑的影響

2.4納米氧化鈣基CO2吸附劑粒徑對(duì)吸附性能的影響

2.4.1納米氧化鈣基CO2吸附劑粒徑對(duì)吸附活性的影響

一般而言，吸附劑的活性主要包括吸附劑的吸附容量和吸附速率。而粒徑的大小對(duì)吸附劑的活性有著非常直接的影響［11］。圖7反應(yīng)出了制備的氧化鈣基吸附劑在溫度為600℃和20%CO2環(huán)境下的吸附曲線和吸附速率曲線。從圖7可以看出，粒徑越小，CaO基CO2吸附劑的吸附容量越高。當(dāng)氧化鈣基的粒徑為73 nm時(shí)，其吸附容量最大值為0.34 g/g，并且和粒徑為86nm時(shí)的吸附容量最大值非常相近。

從一般的吸附特性可知，吸附劑的吸附曲線可分為快速反應(yīng)段和隨后的擴(kuò)散控制段。不同的氧化鈣基CO2吸附劑粒徑對(duì)吸附速率的影響見(jiàn)圖8。從圖8可以看出，粒徑不同，兩個(gè)階段吸附轉(zhuǎn)化率所占的比重并不一樣。粒徑越小，其快速反應(yīng)階段所占的比例就越大，反之則相反。當(dāng)粒徑為260 nm時(shí)，快速反應(yīng)階段所占的比例僅為47%，而當(dāng)粒徑為73 nm時(shí)，快速反應(yīng)階段的比例已經(jīng)高達(dá)74%。而且只要粒徑大于100 nm時(shí)，氧化鈣基CO2快速反應(yīng)階段所占的比例都低于50%。

圖7　不同的氧化鈣基CO2吸附劑粒徑對(duì)吸附容量的影響

圖8　不同的氧化鈣基CO2吸附劑粒徑對(duì)吸附速率的影響

然而從圖8也可以明顯看出，粒徑為73 nm的氧化鈣基吸附劑的吸附曲線的斜率明顯小于其他各個(gè)吸附劑的。當(dāng)CaO的粒徑大于86 nm時(shí)，CaO基吸附劑的吸附速率大致隨著CaO粒徑的降低而降低，并且快速反應(yīng)段均在0.75 min內(nèi)完成，其中粒徑為86、215 nm的CaO基吸附劑的吸附速率較快。粒徑為73 nm的CaO基吸附劑的吸附速率值最低，但是快速反應(yīng)段的時(shí)間較長(zhǎng)，約1.3 min。這也是造成快速反應(yīng)段所占比例較高的原因。此外，從圖8還可以看出，粒徑越小CaO吸附CO2的反應(yīng)面積越大，在CaO表面發(fā)生的快速反應(yīng)段的時(shí)間越長(zhǎng)。因此在形成相同厚度CaO層的條件下，顆粒越小，在快速反應(yīng)段生成的CaO的量越多，吸附劑的轉(zhuǎn)化率越高。這樣也導(dǎo)致，吸附劑在擴(kuò)散控制段的反應(yīng)速率越低，快速反應(yīng)段和擴(kuò)散控制段的界限越明顯。因此，吸附劑的粒徑越小，越有利于吸附劑吸附容量的增加。

2.4.2納米氧化鈣基CO2吸附劑粒徑對(duì)穩(wěn)定性的影響

圖9比較了不同粒徑CaO基CO2吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性。其中碳酸化條件為600℃，20%CO2環(huán)境下吸附10 min；其再生條件為750℃、N2氣氛下再生10 min。從圖9可以明顯看出，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，吸附劑的吸附容量大致隨著粒徑的減小而增加。尤其是粒徑為73、86 nm的CaO基吸附劑的循環(huán)吸附容量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他吸附劑，當(dāng)經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)以后，其吸附衰減率僅為50%，吸附容量仍然可達(dá)0.2 g/g。相比粒徑為73 nm的吸附劑，粒徑為86 nm吸附劑的衰減率僅僅低了3%。固體顆粒為納米顆粒時(shí)，勢(shì)能將會(huì)急劇增加，從而導(dǎo)致粒徑為73 nm的吸附劑中的CaO更容易團(tuán)聚和燒結(jié)，更容易與SiO2等雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成硅酸鈣等物質(zhì)消耗CaO的量。因此，吸附劑CaO粒徑影響吸附劑的吸附速率、吸附容量和穩(wěn)定性。

圖9　納米氧化鈣基CO2吸附劑的循環(huán)吸附容量

3　結(jié)論

以磷石膏作為鈣源制備出了納米氧化鈣基CO2吸附劑，通過(guò)對(duì)制備工藝中影響粒徑的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、CO2流量、攪拌速度和雜質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化分析，并對(duì)粒徑的大小對(duì)吸附劑性能的影響進(jìn)行了考察。其主要結(jié)論如下:1）優(yōu)化得到的最佳反應(yīng)時(shí)間為50 min。當(dāng)溫度為30℃時(shí)制備得到的CaO粒徑最小、粒徑分布最窄，為較優(yōu)的制備溫度。CaO粒徑受溫度和CO2通量的雙重影響，CO2通量為251 mL/min時(shí)最佳。攪拌速度越低，越有利于納米CaO吸附劑的生成，因此，最佳攪拌速率為慢攪拌速率。雜質(zhì)含量越少，其粒徑也就越小。2）考察了納米氧化鈣粒徑對(duì)CO2吸附劑性能的影響。納米氧化鈣基CO2吸附劑的粒徑越小，吸附量就越大，吸附速率也越快。而且粒徑越小，其穩(wěn)定性也就越高。

［1］Wang S P，Yan S L，Ma X B，et al.Recent advances in capture of carbon dioxide using alkali-metal-based oxides［J］.Energy&Environmental Science，2011，4（10）:3805-3819.

［2］Stewart C，Hessami M A.A study of methods of carbon dioxide capture and sequestration-the sustainability of a photosynthetic bioreactorapproach［J］.EnergyConversionandManagement，2005，46（3）: 403-420.

［3］MacDowell N，F(xiàn)lorin N，Buchard A，et al.An overview of CO2capture technologies［J］.Energy&Environmental Science，2010，3（11）: 1645-1669.

［4］景艷偉，乃學(xué)瑛，黨力，等.碳酸鈣晶須的除雜工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（7）:35-37.

［5］顏鑫，王佩良，舒均杰.納米碳酸鈣關(guān)鍵技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［6］唐琪，吳素芳.CaO含量對(duì)納米CaO/Al2O3吸附劑性能的影響［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2012，26（1）:31-36.

［7］丁光月，李岳，樊彩梅，等.雜質(zhì)對(duì)磷石膏與碳酸銨反應(yīng)及產(chǎn)物碳酸鈣結(jié)晶的影響［J］.太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，42（6）:593-597.

［8］魯厚芳，梁斌，周成，等.水溶性P2O5對(duì)石膏碳酸銨轉(zhuǎn)化過(guò)程影響的研究［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2004，18（3）:385-388.

［9］Wu S F，Zhu Y Q.Behavior of CaTiO3/nano-CaO as a CO2reactive adsorbent［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2010，49（6）:2701-2706.

［10］Alvarez D，Abanades J C.Determination of the critical product layer thickness in the reaction of CaO with CO2［J］.Industry&Engineering Chemistry Research，2005，44（15）:5608-5615.

［11］Valverde J M.A model on the CaO multicyclic conversion in the Ca-looping process［J］.Chemical Engineering Journal，2013，228: 1195-1206.

聯(lián)系方式：qnsytaoer@163.com

Optimization of preparation of nano CaO based sorbents from phosphogypsum

Zhou Jing，Zou Hongtao，Xing Yan，Li Feng
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Qiannan Normal College for Nationalities，Duyun 558000，China）

The preparation process parameters of nano CaO based CO2sorbents（reaction time，reaction temperature，CO2flux，stirring speed，and impurity content）were optimized.The influence of particle size of nano CaO based CO2sorbents on the adsorption performance was investigated.The optimized preparation process parameters were as follows:reaction time was 50 min，reaction temperature was 30℃，CO2flux was 251 mL/min，and the slower stirring rate and the less impurity content，the better.The smaller of particle size of nano CaO based CO2sorbents was，the greater the adsorption capacity，the faster adsorption rate，and the higher stability was too.

phosphogypsum；nano CaO；sorbents；Optimization

TQ127.12

A

1006-4990（2016）10-0073-04

貴州省科學(xué)技術(shù)廳項(xiàng)目（黔科合LH字［2015］7707）。

2016-04-30

周靜（1974—），女，教授，本科，研究方向?yàn)榱谆ず途G色化學(xué)，已發(fā)表論文16篇。