Ni-La@mSiO2催化劑的制備及其在二苯酮加氫反應(yīng)中的性能

牛立博，褚曉寧，張淼，褚海龍，白國(guó)義

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定　071002)

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Ni-La@mSiO2催化劑的制備及其在二苯酮加氫反應(yīng)中的性能

牛立博，褚曉寧，張淼，褚海龍，白國(guó)義

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002)

采用水合肼還原法制備了鎳核，并結(jié)合St?ber法制備了鑭改性的核殼結(jié)構(gòu)鎳基納米催化劑Ni-La@mSiO2，應(yīng)用于二苯酮的選擇性加氫反應(yīng).應(yīng)用BET、XRD和TEM等測(cè)試手段對(duì)所制備催化劑的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了表征.考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ni-La@mSiO2作用下二苯酮選擇性加氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在氫壓2.5 MPa，反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下，二苯酮的轉(zhuǎn)化率和二苯甲醇的選擇性都達(dá)到90%以上；同時(shí)，催化劑經(jīng)5次套用，二苯酮的轉(zhuǎn)化率和二苯甲醇的選擇性均沒(méi)有發(fā)生明顯下降，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性.

核殼結(jié)構(gòu)；加氫；二苯酮；穩(wěn)定性

以氫氣為原料的催化加氫反應(yīng)不但符合原子經(jīng)濟(jì)性的要求，而且符合綠色化學(xué)化工發(fā)展的方向，基于此，該方法已經(jīng)逐漸取代傳統(tǒng)的化學(xué)還原法，成為目前最具發(fā)展前途的由不飽和官能團(tuán)化合物制備飽和化合物的方法[1].二苯酮的選擇性加氫產(chǎn)物二苯甲醇是一種重要的有機(jī)化合物，在醫(yī)藥工業(yè)中作為苯甲托品、苯海拉明的中間體.因此，該反應(yīng)的研究具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值.目前有關(guān)二苯酮加氫反應(yīng)常用的催化劑為Pd[2]、Ru[3]、Ir[4]等貴金屬催化劑，并顯示出較高的催化活性.例如：Bejblova等[5]人采用不同載體負(fù)載的Pd為催化劑催化二苯酮加氫反應(yīng)，討論并鑒定出催化反應(yīng)中各種反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，對(duì)加氫機(jī)理進(jìn)行了討論.Brouin等[3]人制備了含有貴金屬Ru的有機(jī)金屬催化劑用于二苯酮的加氫反應(yīng)研究中，在合適的反應(yīng)條件下，二苯酮的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到90%以上.

以介孔材料包裹的金屬納米催化劑，將具有催化活性的金屬納米顆粒封裝在惰性殼層里，能很好地抑制催化劑活性組分流失,從而提高了催化劑的穩(wěn)定性.例如：Joo等報(bào)道了Pt@mSiO2催化劑用于乙烯加氫和CO氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Pt@mSiO2催化劑在700 ℃空氣中處理之后用于乙烯加氫和CO氧化依然保持很好的活性，與傳統(tǒng)負(fù)載型Pt/SiO2催化劑相比，Pt@mSiO2催化劑即使經(jīng)過(guò)多次重復(fù)循環(huán)反應(yīng)也顯示很高的抗失活性[6].然而，目前大多數(shù)有關(guān)核殼結(jié)構(gòu)納米材料的研究均以貴金屬作為活性組分，其高昂的價(jià)格限制了在工業(yè)上的應(yīng)用.

近年來(lái)，在地殼中儲(chǔ)量豐富且價(jià)格低廉的過(guò)渡金屬Ni由于其較高的加氫活性已成為替代貴金屬的最佳選擇[7-8].在本組的前期工作中，利用化學(xué)還原法制備了Ni-B非晶態(tài)合金催化劑應(yīng)用于二苯酮選擇性加氫制備二苯甲醇的反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)金屬La的添加可以顯著地提高催化劑在該反應(yīng)中的催化活性[9-10].但由于該類鎳基催化劑中活性組分鎳的顆粒小、表面能高，在使用過(guò)程中容易發(fā)生團(tuán)聚、燒結(jié)等問(wèn)題，制約了其實(shí)際應(yīng)用.因此，本文嘗試通過(guò)水合肼還原法制備了鎳核，然后采用St?ber法制備了稀土金屬La改性的鎳基核殼納米催化劑，以二苯酮選擇性加氫為目標(biāo)反應(yīng)考察其催化性能.研究表明，該催化劑在二苯酮選擇性加氫中顯示出優(yōu)良的催化活性.采用BET、XRD、TEM表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行了一系列表征，初步探討了該類催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

單質(zhì)Ni的制備：取20 mL 1 mol/L NiCl2的乙二醇溶液，用2 mol/L的NaOH溶液調(diào)至pH=12.然后，機(jī)械攪拌下油浴加熱至70 ℃.取10 mL的水合肼滴入上述溶液中攪拌40 min，磁分離水洗3次，制得單質(zhì)鎳.添加金屬改性鎳核的制備：稱取一定量的單質(zhì)鎳和硝酸鑭溶液(n(Ni)∶n(La)=40∶1,物質(zhì)的量比)，浸漬，烘干，500 ℃煅燒制得.

Ni@mSiO2及Ni-La@mSiO2催化劑的制備：在500 mL三口瓶中加入1 g單質(zhì)鎳、70 mL水、280 mL乙醇、1 g 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)超聲下攪拌30 min；將10 mL氨水，4.5 mL的正硅酸乙酯(TEOS)溶解在20 mL的乙醇中并慢慢滴加攪拌4 h制得Ni@SiO2，制得的Ni@SiO2催化劑在350 ℃煅燒2 h,除去CTAB生成孔道結(jié)構(gòu)的Ni@mSiO2，Ni-La@mSiO2催化劑制備方法類似.

1.2催化劑的表征

采用美國(guó)Micromeritics公司的TristaarⅡ 3020分析儀對(duì)制得的催化劑進(jìn)行比表面積和孔體積結(jié)構(gòu)表征.催化劑測(cè)試前需要在如下條件下進(jìn)行預(yù)處理：在120 ℃烘干，去除催化劑樣品中水分和其他雜質(zhì)，在液氮(-196 ℃)條件下測(cè)試.催化劑的結(jié)構(gòu)通過(guò)布魯克儀器公司(德國(guó))的X線粉末衍射儀(XRD)測(cè)定，輻射源為Cu Kα，衍射儀角度轉(zhuǎn)速3.6° /min、掃描20～70°、時(shí)間常數(shù)Tc=0.04、管電壓40 kV、管電流40 mA.在催化劑測(cè)試之前，活性催化劑需要在450 ℃下還原3 h，之后氮?dú)獗Ｗo(hù).催化劑的核殼結(jié)構(gòu)通過(guò)FEI Tecnai G20透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察，樣品需要提前分散在銅網(wǎng)上，取少量催化劑分散在20 mL乙醇中超聲20 min，用毛細(xì)管吸取分散在銅網(wǎng)上，涼干.

1.3催化性能測(cè)試

催化劑催化性能測(cè)試在100 mL高壓釜中進(jìn)行，在活性測(cè)試之前，將催化劑放進(jìn)固定床反應(yīng)器中在450 ℃、1 MPa氫壓下還原3 h.取還原好的0.1 g催化劑，30 mL甲醇，0.5 g二苯酮，依次加入到反應(yīng)釜中，密封并檢查氣密性后用氫氣置換釜內(nèi)空氣3次后，在400 r/min攪拌、120 ℃和2.5 MPa氫氣壓力條件下反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后取樣分析.使用GC-4000A型氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析.所用色譜柱為SE-54毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，高純氮?dú)鉃檩d氣.

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1催化劑物理化學(xué)性質(zhì)

Ni@mSiO2和Ni-La@mSiO2催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示.從表1可以看出，Ni@mSiO2催化劑具有比較大的比表面積，其比表面積為176 m2/g，當(dāng)添加La改性之后，催化劑比表面積進(jìn)一步增加為241 m2/g，這一結(jié)果說(shuō)明La的添加有利于分散中心Ni核，進(jìn)而增加催化劑比表面積.2種催化劑的孔徑大小在2.08～2.36 nm，說(shuō)明催化劑具備介孔結(jié)構(gòu).從圖1可以看出Ni@mSiO2、Ni-La@mSiO22種催化劑的氮吸附脫附等溫曲線均類似Ⅳ型曲線，從孔分布曲線上可以看出在2～2.5 nm有1個(gè)寬而窄的峰，說(shuō)明催化劑有均一的孔分布.這一結(jié)果同樣證明了催化劑的介孔結(jié)構(gòu).另外,氫化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)顯示,在金屬元素La改性前后，催化劑的氫吸附值由0.11 cm3/g增至0.34 cm3/g，由于氫化學(xué)吸附的數(shù)值顯示了催化劑加氫活性中心的數(shù)量，所以在添加La改性后，催化劑的活性中心數(shù)量明顯增多，這一結(jié)果說(shuō)明Ni-La@mSiO2催化劑應(yīng)該比Ni@mSiO2催化劑具有更高的催化活性.

表1　鎳基納米催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

2.1.2催化劑XRD表征

Ni@mSiO2和Ni-La@mSiO2催化劑還原前、后的XRD曲線如圖2所示，從圖2可以看出用水合肼還原制備的Ni@mSiO2在催化劑還原前后的XRD譜圖中均以NiO的特征峰出現(xiàn)，說(shuō)明在該催化劑中Ni主要以還原態(tài)的形式存在.而當(dāng)催化劑添加第二金屬La并在500 ℃煅燒之后，催化劑的XRD譜圖在2θ=37°，43°，64°可以明顯地看到歸屬于NiO的特征衍射峰，說(shuō)明Ni以NiO的形式存在于該催化劑中，而在該催化劑還原之后，出現(xiàn)Ni0的特征峰，說(shuō)明該類催化劑的活性中心是Ni0.另外，在Ni-La@mSiO2催化劑譜圖中還可以觀察到微弱的La2O3衍射峰[11]，說(shuō)明以La2O3的形式分散在催化劑中，根據(jù)這一結(jié)果，推測(cè)La的添加調(diào)節(jié)了催化劑的酸堿性，從而提高了選擇性.

a:Ni@SiO2;b:Ni-La@SiO2.

2.1.3催化劑TEM表征

為了研究Ni-La@mSiO2催化劑的表面形貌，對(duì)催化劑進(jìn)行了TEM表征，結(jié)果如圖3a所示，圖中為Ni-La@mSiO2催化劑在50 nm標(biāo)尺下的電鏡圖.從圖中均可以觀察到催化劑Ni-La核和SiO2殼.具有較明顯的核殼結(jié)構(gòu)，并且每個(gè)SiO2殼層均包裹多個(gè)La改性的Ni核，SiO2殼層厚度在10 nm左右，根據(jù)粒徑分布結(jié)果顯示(圖3b),La改性的Ni核的平均直徑在20 nm左右.由于催化劑中Ni核完全被SiO2包裹住，可在一定程度上避免催化劑活性中心Ni納米顆粒在反應(yīng)過(guò)程中的團(tuán)聚、燒結(jié)等問(wèn)題.當(dāng)催化劑還原之后，鎳本身具有的磁性使得催化劑在外加磁場(chǎng)作用下很容易分離.

圖3　核殼Ni-La@mSiO2催化劑TEMFig.3　TEM images of core-shell Ni-La@mSiO2 catalyst

2.2催化劑性能的考察

在制備方法和反應(yīng)條件相同的情況下，首先考察Ni@mSiO2和Ni-La@mSiO2的催化性能.發(fā)現(xiàn)在水合肼還原制備的Ni@mSiO2作用下底物二苯酮的轉(zhuǎn)化率只有79.2%，并且二苯甲醇的選擇性也不高，只有62.1%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)添加金屬La改性之后，二苯甲酮的轉(zhuǎn)化率和二苯甲醇的選擇性明顯提高，分別達(dá)到90.5%和90.4%，這與氫化學(xué)吸附的結(jié)果是一致的(表1).隨后，又對(duì)反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ni-La@mSiO2催化劑性能的影響進(jìn)行了初步的研究,如表2所示.從表2數(shù)據(jù)可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率逐漸上升，選擇性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，可能是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，造成了催化劑對(duì)加氫產(chǎn)物二苯甲醇的深度加氫或氫解所造成的.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，二苯酮的轉(zhuǎn)化率為90.5%，二苯甲醇的選擇性和收率分別為90.4%和81.8%，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間為150 min，二苯甲醇的轉(zhuǎn)化率明顯提高，但選擇性顯著下降，二苯甲醇的收率為84.9%，提高并不明顯.綜合考慮成本和能耗等因素，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為120 min.

表2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)二苯酮加氫反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：二苯酮0.5 g，催化劑0.1 g，甲醇30 mL.

反應(yīng)條件：二苯酮0.5 g，催化劑0.1 g，甲醇30 mL，120 ℃，120 min.圖4　Ni-La@mSiO2催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.4　Service life of the Ni-La@mSiO2 catalyst

另一方面，考慮到催化劑的穩(wěn)定性和活性一樣都是評(píng)價(jià)催化劑性能的重要指標(biāo).因此，又對(duì)Ni-La@mSiO2催化劑進(jìn)行了初步的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，Ni-La@mSiO2催化劑在二苯酮選擇性加氫反應(yīng)中循環(huán)套用5次二苯甲醇的收率均保持在80%以上，與新鮮催化劑相比變化不大，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性.

3　結(jié)論

利用水合肼還原法并結(jié)合St?ber法制備的Ni-La@mSiO2催化劑在二苯酮選擇性加氫制備二苯甲醇的反應(yīng)中表現(xiàn)了較好的催化活性；而且在催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，催化劑循環(huán)套用5次二苯甲醇的收率均保持在80%以上，顯示出了不錯(cuò)的穩(wěn)定性.TEM表征結(jié)果說(shuō)明La改性的Ni@mSiO2催化劑具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，使得催化劑具有相對(duì)均一的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境，并且在催化劑套用過(guò)程中活性組分不易發(fā)生團(tuán)聚、流失、燒結(jié)等問(wèn)題，使其具有良好的應(yīng)用穩(wěn)定性.

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(責(zé)任編輯：梁俊紅)

Preparation of Ni-La@mSiO2catalyst and its catalytic performance in benzophenone hydrogenation

NIU Libo,CHU Xiaoning,ZHANG Miao,CHU Hailong,BAI Guoyi

(College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)

The La modified Ni-La@mSiO2core-shell catalyst was prepared by hydration hydrazine reduction and St?ber method.The catalytic performance of the as-prepared catalyst was tested by hydrogenation of benzophenone to benzhydrol.BET,XRD and TEM were used to investigate the structure characteristics of the catalyst.The influence of the reaction time on the selective hydrogenation of benzophenone over Ni-La@mSiO2were investigated and optimized.The conversion of benzophenone and selectivity of benzhydrol were both over 90%,while the hydrogen pressure was 2.5 MPa,the reaction temperature was 120 ℃ and the reaction time was 120 min.Furthermore,there was no significant decline of the catalyst when it was recycled for five runs,indicating the good stability of this catalyst.

core-shell;hydrogenation;benzophenone;stability

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.04.007

2016-04-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21376060)；河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(B2016201167)；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(QN2015037)；保定市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展指導(dǎo)計(jì)劃(15ZG001)

牛立博 (1984—)，男，河北保定人，河北大學(xué)講師，博士，主要從事納米催化劑的制備與性能研究.

E-mail：libo_niu@126.com

白國(guó)義 (1975—)，男，回族，河北滄州人，河北大學(xué)教授，博士，主要從事精細(xì)化工和催化領(lǐng)域研究.

E-mail：baiguoyi@hotmail.com

O614

A

1000-1565(2016)04-0369-05