聚醚醚酮/碳纖維復(fù)合粉末的制備及性能*

楊華銳，汪艷，2

（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430073； 2.廣東銀禧科技股份有限公司，廣東東莞 523000）

聚醚醚酮/碳纖維復(fù)合粉末的制備及性能*

楊華銳1，汪艷1，2

（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430073； 2.廣東銀禧科技股份有限公司，廣東東莞 523000）

將熱處理改性的聚醚醚酮（PEEK）粉末和碳纖維（CF）共混制備了PEEK/CF復(fù)合粉末。采用表觀密度測試、掃描電子顯微鏡、電子萬能試驗機(jī)、熱重分析、差示掃描量熱法等對復(fù)合粉末材料的微觀形貌、力學(xué)性能和熱性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，熱處理后的PEEK粉末表觀密度最高可達(dá)0.286 g/cm3。與純PEEK相比，復(fù)合粉末的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度和分解溫度都有較大的提高；隨著CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，復(fù)合粉末材料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模量、熱變形溫度和維卡軟化溫度逐漸增大，沖擊強度逐漸減小。改性PEEK/CF復(fù)合粉末材料為選擇性激光燒結(jié)技術(shù)提供了高強度、高耐熱性能的粉末材料，從而應(yīng)用于汽車工業(yè)、電器工業(yè)、醫(yī)療器械和航空航天等領(lǐng)域。

聚醚醚酮；碳纖維；復(fù)合材料；選擇性激光燒結(jié)

聚醚醚酮（PEEK）是一種耐熱的半結(jié)晶型的聚合物，具有十分優(yōu)良的強度和剛度，耐疲勞性能優(yōu)異，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐油耐酸耐腐蝕，在常用的化學(xué)試劑中，只有濃硫酸能破壞其結(jié)構(gòu)。PEEK樹脂具有優(yōu)良的滑動特性，阻燃性及抗輻射性，還具有良好的生物相容性，常用于汽車工業(yè)、電器工業(yè)、醫(yī)療器械以及航空航天領(lǐng)域［1-5］。碳纖維（CF）具有比強度高、力學(xué)性能高、電導(dǎo)率高、耐熱性好、耐腐蝕性好、熱膨脹系數(shù)小等特點，使其表現(xiàn)出特殊的力學(xué)、物理化學(xué)性能，在汽車工業(yè)、國防軍工、醫(yī)療器械、航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［6-7］。將兩者復(fù)合制備出PEEK/CF復(fù)合粉末從而進(jìn)一步提高其力學(xué)性能和耐熱性能，為選擇性激光燒結(jié)技術(shù)提供高強度高耐熱的粉末材料［8］。然而PEEK特殊結(jié)構(gòu)使其無法使用傳統(tǒng)的溶劑沉淀法制備出粒徑規(guī)整好、表觀密度高的粉末，無法滿足選擇性激光燒結(jié)工藝對粉末材料的要求，因此需要對PEEK進(jìn)行改性處理［9-10］。

對PEEK進(jìn)行熱處理改善粉末的流動性和規(guī)整度從而提高其表觀密度［11-13］，利用真空干燥箱的熱空氣除去CF表面的雜質(zhì)，從而增強CF與基體間的界面結(jié)合能力［14］。然后利用物理共混工藝均勻混合經(jīng)過熱處理的PEEK和CF，經(jīng)過模壓成型制得復(fù)合粉末材料試樣。通過表觀密度測定儀測得熱處理前的PEEK粉末流動性差，表觀密度只有0.17 g /cm3，熱處理后流動性相對提高，表觀密度可達(dá)0.286 g/cm3。重點研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CF復(fù)合粉末材料力學(xué)性能和熱性能。該研究為選擇性激光燒結(jié)技術(shù)提供了高強度高耐熱性能的粉末材料，其可應(yīng)用于汽車工業(yè)、電器工業(yè)、醫(yī)療器械、航空航天等領(lǐng)域。

1　實驗部分

1.1主要原材料

PEEK粉末：長春吉大特塑工程研究有限公司；CF粉末：南京緯泰復(fù)合材料有限公司；

抗氧劑136：工業(yè)級，余姚市歐利塑化有限公司；

白炭黑：美國杜邦有限公司。

1.2主要設(shè)備與儀器

箱式電阻爐：SX2型，上海索普儀器有限公司；

表觀密度測定儀：XBM-100型，承德精密試驗機(jī)有限公司；

真空干燥箱：DZ-IBC型，天津泰斯特儀器有限公司；

熱壓機(jī)：R-3221型，啟恩科技發(fā)展有限責(zé)任公司；

電子式萬能試驗機(jī)：GP-TS2000S型，中國深圳高品檢測設(shè)備有限公司；

沖擊試驗機(jī)：XJU-22型，承德試驗機(jī)有限責(zé)任公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-5510LV型，日本JEOL公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：STA409PC型，德國耐馳公司；

熱變形溫度測試儀：ZWK 1302-A型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

熱重（TG）分析儀：STA409型，德國耐馳公司。

1.3復(fù)合粉末的制備

（1） PEEK粉末的熱處理。

將100 g PEEK粉末與1 g的抗氧劑136和0.1 g白炭黑混合均勻后放置在箱式電阻爐里，在250～300℃的條件下熱處理1～4 h，自然冷卻后，利用球磨機(jī)進(jìn)行球磨10～20 min。

（2） CF的預(yù)處理。

將未處理的CF置于80～120℃的真空干燥箱中干燥24 h，冷卻、備用。

（3） PEEK/CF復(fù)合粉末的制備。

將預(yù)處理過的CF加人到經(jīng)過熱處理的PEEK粉末中，置于球磨機(jī)中球磨10 min，制得混合均勻的PEEK/CF復(fù)合粉末。

（4） PEEK/CF復(fù)合粉末試樣的制備。

利用熱壓機(jī)將混合均勻的PEEK/CF復(fù)合粉末加工制成標(biāo)準(zhǔn)試樣。具體模壓加工工藝為：升溫至200℃時將復(fù)合粉末放人熱壓機(jī)中預(yù)熱，加熱至250℃時加壓至6 MPa，至280℃時放壓預(yù)熱1～2 min，再加壓至8 MPa，加熱至310℃再放壓預(yù)熱1～2 min，再加壓至10 MPa，繼續(xù)升溫，加工溫度維持在357℃，壓強為10 MPa，保壓時間為10～12 min。

1.4性能表征

PEEK粉末表觀密度按照GB/T 1636-2008測試；

微觀形貌表征采用SEM觀察復(fù)合粉末材料的沖擊斷面形貌以及界面結(jié)合效果；

拉伸強度按照GB/T 1040-1992測試；彎曲性能按照GB/T 9431-2000測試；沖擊強度按照GB/T 1043-1993測試；按照GB/T 19466-2009測試復(fù)合粉末的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（ Tg）和熔融溫度（ Tf） ；

按照GB/T 27761-2011測試復(fù)合粉末在高溫下的穩(wěn)定性；

按照GB/T 1634-2004測試復(fù)合粉末材料的熱變形溫度；

按照GB/T 1633-2000測試復(fù)合粉末材料的維卡軟化溫度。

2　結(jié)果與討論

2.1熱處理PEEK粉末的表觀密度

表1為熱處理方法對PEEK粉末表觀密度的影響。

表1　熱處理方法對PEEK粉末表觀密度的影響

由表1可以發(fā)現(xiàn)，熱處理前后PEEK粉末的表觀密度有明顯改善。粉末材料在高于PEEK的 Tg60～90℃的條件下進(jìn)行熱處理使得鏈段產(chǎn)生相對滑移，電阻箱中的熱氣流使得PEEK粉末粒子不規(guī)整的表面逐漸球形化提高了粉末的規(guī)整度，同時干潤滑劑白炭黑的加人也降低了粉末粒子間的摩擦力，因此，與未處理的PEEK粉末相比較，熱處理后PEEK粉末的表觀密度得到了很大的改善，最高可達(dá)0.286 g/cm3，抗氧劑136的加人，可以在高溫條件下防止PEEK粉末被氧化而降低了自身的力學(xué)性能。

2.2PEEK/CF復(fù)合粉末沖擊斷面的SEM表征

CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的復(fù)合粉末材料的沖擊斷面SEM照片如圖1所示。復(fù)合材料的沖擊斷面中出現(xiàn)了圓形小孔，這是因為在沖擊試驗中擺錘作用下CF與PEEK分離開來，形成了孔洞。在CF表面上仍包裹著PEEK樹脂，說明PEEK與CF之間形成了一定的界面結(jié)合力。說明CF經(jīng)過處理去除表面部分雜質(zhì)，增強了界面間的作用力，從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖1　CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PEEK/CF復(fù)合粉末材料的沖擊斷面SEM照片

2.3PEEK/CF復(fù)合粉末的力學(xué)性能

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CF的PEEK/CF復(fù)合粉末材料的拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度與彎曲彈性模量如圖2和圖3所示。

圖2　不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PEEK/CF復(fù)合粉末材料的拉伸強度和沖擊強度

與純PEEK相比，復(fù)合粉末的強度和剛性都有不同程度的改善，當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時復(fù)合材料的拉伸強度提高了52.1%，彎曲強度提高了39.3%，彎曲彈性模量是純PEEK的3.5倍，但沖擊強度大幅度降低，只有純PEEK沖擊強度的40%。隨著CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，強度和剛性提高十分明顯，但沖擊強度卻逐漸下降，CF粉末的加人增強了復(fù)合粉末材料的強度和剛度，但是韌性降低，發(fā)生脆性斷裂的幾率增大。

圖3　不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PEEK/CF復(fù)合粉末材料的彎曲性能

2.4PEEK/CF復(fù)合粉末的熱性能

選擇性激光燒結(jié)需在高功率激光器下進(jìn)行制件加工，因此研究復(fù)合材料的熱性能也十分重要［15-16］。CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PEEK/CF復(fù)合粉末材料的DSC升溫曲線如圖4所示，溫度從室溫升高至400℃的過程中，與純PEEK相比，PEEK/CF復(fù)合粉末材料的Tf提高了3.9℃；在低溫下，鏈段滑移很不明顯，在145～150℃左右a曲線有微小的吸熱峰，這里是PEEK的Tg，而a曲線在該溫度附近的吸熱峰明顯弱于b曲線且向右移動，這是由于高含量CF的加人阻礙了聚合物鏈段的運動，從而提高了PEEK的Tg和Tf，達(dá)到了提高其耐熱性能的目的。

圖4　PEEK，PEEK/CF復(fù)合粉末的DSC圖

CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PEEK/CF復(fù)合粉末材料的TG曲線如圖5所示。純PEEK的質(zhì)量保持率為99%，90%，80%時對應(yīng)的溫度為543，566.5和577.5℃，復(fù)合粉末的質(zhì)量保持率為99%，90%，80%時的溫度為568.3，591.2，604.2℃，當(dāng)溫度達(dá)到800℃時，此時，PEEK中的大部分如醚鍵等官能團(tuán)的化學(xué)鍵已經(jīng)發(fā)生斷裂，復(fù)合粉末的質(zhì)量保持率為65.3%，而純PEEK的質(zhì)量保持率為39.86%，CF的加人降低部分不穩(wěn)定官能團(tuán)的分子鏈柔性，從而延緩了PEEK在高溫下的分解，提高了其分解溫度，一定程度上增強了其耐熱性以及高溫下穩(wěn)定性。

圖5　純PEEK，PEEK/CF復(fù)合粉末的TG圖

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CF的PEEK/CF復(fù)合粉末材料的熱變形溫度、維卡軟化溫度如表2所示。隨著CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合粉末材料的熱變形溫度和維卡軟化溫度均逐漸增大，熱變形溫度提高了近1倍，維卡軟化溫度提高了16℃。說明CF的加人能明顯提高PEEK/CF復(fù)合粉末材料的耐熱性能，大大提高了PEEK的長期使用溫度，復(fù)合材料在高溫下具有更加優(yōu)異的耐高溫性能。

表2　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CF對PEEK/CF復(fù)合粉末材料的熱變形溫度、維卡軟化溫度的影響

CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PEEK/CF復(fù)合粉末材料的維卡軟化溫度曲線如圖6所示。與純PEEK相比，PEEK/CF復(fù)合粉末材料的維卡軟化溫度有顯著增加。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，圖6 a曲線相比于b明顯向右移動，當(dāng)溫度達(dá)到300℃后，a曲線的斜率明顯增大，這是由于CF的加人阻礙了高溫下聚合物鏈段的移動，從而提高了復(fù)合材料的耐高溫性能，使得維卡軟化溫度提高了11.4℃。

圖6　純PEEK，PEEK/CF復(fù)合粉末材料的維卡軟化溫度曲線

3　結(jié)語

（1）經(jīng)過熱處理的PEEK粉末流動性有較大改善，表觀密度有顯著提高，可達(dá)到0.286 g/cm3，從而滿足應(yīng)用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)粉末材料的要求。

（2）與純PEEK相比，CF的加人明顯改善了PEEK/CF復(fù)合粉末材料拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量，但是沖擊強度卻有所下降，熱力學(xué)性能也有顯著改善，CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至50%，復(fù)合材料的拉伸強度提高了52.1%，彎曲強度提高了39.3%，彎曲彈性模量是純PEEK的3.5倍，但沖擊強度只有純PEEK沖擊強度的40%，熱變形溫度提高了近1倍，維卡軟化溫度提高16℃；通過觀察SEM照片可知，CF較為均勻地分散在PEEK基體中，并且界面間的結(jié)合能力較好。

（3） DSC升溫曲線表明CF的加人使得復(fù)合粉末材料的Tg和Tf有所提高，CF的加人阻礙了聚合物鏈段的運動，從而使得PEEK的Tf提高了3.9℃，達(dá)到了提高其耐熱性能的目的。

（4） TG曲線表明，與純PEEK粉末相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的CF的PEEK/CF復(fù)合粉末材料的質(zhì)量保持率為99%，90%，80%時的溫度分別提高了25.3℃，24.7℃和26.7℃，當(dāng)溫度達(dá)到800℃時，PEEK/CF復(fù)合粉末材料的質(zhì)量保持率為65.3%，而純PEEK的質(zhì)量保持率為39.86%，說明CF的加人延緩了PEEK在高溫下的分解，提高了復(fù)合材料的分解溫度，一定程度上增強了其耐熱性和高溫下的穩(wěn)定性。

（5）改性后的復(fù)合粉末材料的力學(xué)性能和熱性能有顯著改善，為選擇性激光燒結(jié)技術(shù)提供了高強度、高耐熱性能的粉末材料，從而能應(yīng)用于汽車工業(yè)、電器工業(yè)、醫(yī)療器械和航空航天等領(lǐng)域。

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Preparation and Performance of Polyetheretherketone/Carbon Fiber Composite Powder

Yang Huarui1， Wang Yan1，2
（1. School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430073， China；2. Guangdong Silver Age Sci & Tech Co. Ltd.， Dongguan 523000， China）

Polyetheretherketone （PEEK）/carbon fiber （CF） powder composites were prepared by blending CF and PEEK powders modified by thermal treatment. Apparent density test，scanning electron microscopy，electronic universal test，thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry were used to analyze the morphology，mechanical and thermal properties of the composites. The results suggest that the apparent density of the modified PEEK can reach 0.286 g/cm3. Tg，Tfand Tdof the composites improve obviously compared with pure PEEK. The tensile strength，bending strength，bending modulus，thermal deformation temperature and vicat softening temperature monotonously increase，but the impact strength monotonously decreases with the increase of CF mass fraction. The preparation of modified PEEK/CF powder composites provides a kind of high strength and high heat resistance powder materials for selective laser sintering technology used in automobile industry，electrical industry，medical equipment and aerospace fields .

polyetheretherketone；carbon fiber；composite；selective laser sintering

TQ327.3

A

1001-3539（2016）10-0027-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.006

*廣東省引進(jìn)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊計劃項目（2013C071）

聯(lián)系人：楊華銳，碩士，主要從事高分子材料復(fù)合改性研究

2016-07-14