PBO纖維熱處理技術(shù)及其應(yīng)用研究進(jìn)展

朱曉琳，張鵬，金子明，虢忠仁，鐘蔚華，宮平，曲志敏

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

PBO纖維熱處理技術(shù)及其應(yīng)用研究進(jìn)展

朱曉琳，張鵬，金子明，虢忠仁，鐘蔚華，宮平，曲志敏

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

對(duì)國(guó)內(nèi)外聚對(duì)苯撐苯并雙惡唑（PBO）纖維熱處理工藝技術(shù)、PBO纖維熱處理工藝機(jī)理研究進(jìn)展、高模量PBO纖維的性能及應(yīng)用進(jìn)行了綜述，對(duì)比了國(guó)內(nèi)外成果及研究差距。闡明了國(guó)內(nèi)PBO纖維關(guān)于熱處理工藝研究尚處于試驗(yàn)階段，雖能夠小批量制備PBO高模量纖維，但與Toyobo公司產(chǎn)Zylon-HM纖維相比，在強(qiáng)度保持率、模量增長(zhǎng)率、性能穩(wěn)定性、產(chǎn)量及類(lèi)型等方面還有差距。PBO纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高熱等性能，在航空航天、國(guó)防軍工等領(lǐng)域的增強(qiáng)材料、耐高溫、耐燒蝕材料之中，具有良好的應(yīng)用前景和較高的市場(chǎng)價(jià)值。

PBO纖維；熱處理；高模量；高強(qiáng)度

1　PBO纖維簡(jiǎn)介

聚對(duì)苯撐苯并雙惡唑（PBO）是一種由苯環(huán)和惡唑環(huán)構(gòu)成的具有剛棒狀結(jié)構(gòu)的聚合物，它由分子鏈取向近為直線型的芳香雜環(huán)構(gòu)成［1］。最初于20世紀(jì)70年代由美國(guó)空軍實(shí)驗(yàn)室為發(fā)展航空航天事業(yè)而制備出來(lái)，作為復(fù)合材料用增強(qiáng)材料、耐熱材料進(jìn)行研究；后于1991年開(kāi)始由斯坦福大學(xué)和Toyobo公司共同開(kāi)發(fā)，1998年由Toyobo公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，注冊(cè)商標(biāo)為Zylon?，目前兩種牌號(hào)Zylon-AS和Zylon-HM［2］，是目前世界上唯一可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)PBO纖維的公司，年產(chǎn)量預(yù)計(jì)為1 000 t/a（2008年之后）。

PBO纖維的制備過(guò)程如圖1所示。首先4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽（DAR）和對(duì)苯二甲酸（TPA）在多聚磷酸（PPA）中縮聚而成PBO分子，PPA在體系中作為催化劑和干燥劑。之后經(jīng)過(guò)干噴濕紡的液晶紡絲工藝，使得纖維分子高度取向，得到拉伸強(qiáng)度為5.8 GPa，拉伸彈性模量為180 GPa的PBO初紡纖維（PBO-AS）。最后經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蟮玫嚼鞆?qiáng)度為5.8 GPa，拉伸彈性模量為280 GPa的PBO高模纖維（PBO-HM）。雖然最終得到的PBO-HM的斷裂伸長(zhǎng)率和吸濕率降低，但其具有超高的力學(xué)性能和耐熱性能的高性能。

圖1　PBO纖維制備流程

PBO纖維的性能與其它纖維的性能比較如表1所示［3-5］。PBO纖維的力學(xué)性能比芳綸纖維和碳纖維更為優(yōu)異，其拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量為有機(jī)纖維之最；而斷裂伸長(zhǎng)率與Kevlar纖維差不多，密度（1.56×103kg/m3）介于Kevlar纖維和碳纖維之間。因此PBO纖維可作為飛行器中重金屬材料的優(yōu)異替代品，應(yīng)用于航空航天先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料之中。PBO纖維的熱分解溫度高達(dá)650℃，比Kevlar-49纖維高100℃，是杰出的耐熱纖維。PBO高模纖維在300～350℃仍能正常工作，500℃時(shí)拉伸強(qiáng)度保持率高達(dá)40%，相比于Kevlar纖維300℃以上使用時(shí)拉伸強(qiáng)度迅速降低的情況，其性能遠(yuǎn)優(yōu)于Kevlar纖維。在民用領(lǐng)域可用于制作耐熱墊材、耐高溫滾筒、毛氈和織物等耐高溫材料。PBO纖維具有良好的阻燃性能，其極限氧指數(shù)（LOI）為68%，Toyobo公司目前已將其應(yīng)用于新式防火服、阻燃毯中。PBO纖維耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異，在酸性、堿性及大部分有機(jī)溶劑中具有良好的性能保持率［6-11］。

表1　PBO纖維與其它纖維性能對(duì)比

PBO-HM是PBO-AS經(jīng)過(guò)高溫下熱處理后得到的，作為目前有機(jī)合成纖維之中拉伸強(qiáng)度最高、拉伸彈性模量最高且熱穩(wěn)定性最好的纖維［12］，在航空航天、裝甲防護(hù)、新式消防服等結(jié)構(gòu)材料、隔熱防燒蝕領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景和巨大的市場(chǎng)需求。但與碳纖維類(lèi)似，作為高性能纖維及重要軍用物資，Toyobo公司生產(chǎn)Zylon系列產(chǎn)品主要出口美國(guó)，成品纖維對(duì)我國(guó)嚴(yán)格限購(gòu)，相關(guān)技術(shù)對(duì)我國(guó)嚴(yán)格保密。因此，研究PBO纖維熱處理工藝，建立具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能纖維產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)線，對(duì)于發(fā)展我國(guó)國(guó)防事業(yè)和提高我國(guó)在高性能纖維領(lǐng)域的研究能力，均具有重要意義。

筆者著重闡述PBO纖維熱處理進(jìn)展，對(duì)PBO-HM的研究進(jìn)展和應(yīng)用前景進(jìn)行闡述。

2　纖維熱處理技術(shù)研究進(jìn)展

PBO纖維熱處理是在一定溫度、一定預(yù)加應(yīng)力下進(jìn)行物理、化學(xué)修飾的過(guò)程，經(jīng)過(guò)熱處理后的PBO高模纖維命名為PBO-HM。PBO-HM在保持拉伸強(qiáng)度、降低斷裂伸長(zhǎng)率、顯著降低回潮率的基礎(chǔ)上，拉伸彈性模量顯著增長(zhǎng)，密度略有增加；此外，PBO-HM蠕變性能、高溫下的力學(xué)行為較初紡纖維更加優(yōu)異。因此，PBO-HM相比于PBO-AS用途更為廣泛，是制備輕質(zhì)高強(qiáng)先進(jìn)復(fù)合材料、防彈抗沖擊材料及各類(lèi)耐熱、阻燃、耐磨材料的基本材料［13-14］。

2.1PBO纖維熱處理工藝研究進(jìn)展

1994年DOW化學(xué)公司公開(kāi)了其關(guān)于PBO纖維的快速熱處理方法，其使用的方法是，高溫下調(diào)節(jié)拉伸應(yīng)力、卷繞速度、氮?dú)饬髁考胺较?、熱處理時(shí)間等條件，制備出拉伸彈性模量最高約為200 GPa的PBO高模纖維［15］。1999年 DOW化學(xué)公司W(wǎng). E. Aleksadr等［16］申請(qǐng)了改進(jìn)后的熱處理工藝專(zhuān)利，建議熱處理溫度500～600℃，并于2～6 g/ d張力下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間最優(yōu)不超過(guò)30 s，最終可得到強(qiáng)度保持率為80%，拉伸彈性模量提高率為50%的高模PBO纖維。Toyobo公司購(gòu)買(mǎi)專(zhuān)利后與斯坦福大學(xué)合作開(kāi)發(fā)，于1998年成功進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。但有關(guān)PBO纖維的熱處理工藝技術(shù)受到壟斷和保密等因素限制，并未見(jiàn)有相關(guān)報(bào)道。2005年公開(kāi)的《PBO纖維技術(shù)資料（新修訂）》中對(duì)Zylon-AS和Zylon-HM的各項(xiàng)性能進(jìn)行了測(cè)試和說(shuō)明，其中Zylon-HM的拉伸強(qiáng)度最高為5.8 GPa，拉伸彈性模量最高為280 GPa［17］。

從國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展來(lái)看，目前有中藍(lán)晨光化工設(shè)計(jì)研究院、東華大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)在PBO纖維熱處理工藝路線進(jìn)行了嘗試與試驗(yàn)。

中藍(lán)晨光化工設(shè)計(jì)研究院的PBO熱處理裝置如圖2所示。該研究院使用的是PBO長(zhǎng)絲熱定型機(jī)，采用的是分段式熱處理方法，分為預(yù)熱段、熱處理段、降溫段3個(gè)部分?？刂祁A(yù)熱段溫度為100，300，500℃，降溫段熱處理溫度為500，300，100℃，確定熱處理段溫度為600℃不變，熱處理時(shí)間為12 s時(shí)，預(yù)加應(yīng)力控制為0.5～4 cN/dtex，通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化后確定3 cN/dtex為最佳應(yīng)力，得到的PBO纖維拉伸彈性模量和拉伸強(qiáng)度均最高。目前中藍(lán)晨光化工設(shè)計(jì)研究院已具有一套2 t/a的生產(chǎn)線，用于制備國(guó)產(chǎn)PBO高模纖維［18-19］。

圖2　中藍(lán)晨光的PBO熱處理裝置示意圖

哈爾濱工業(yè)大學(xué)使用的熱處理工藝設(shè)備如圖3、圖4所示。

圖3　哈爾濱工業(yè)大學(xué)PBO纖維熱定型裝置

該大學(xué)用于制備高模PBO纖維的制備方法是兩步法。首先進(jìn)行熱定型，溫度為300℃、張力4.5 g/d，熱定型時(shí)間30 s，氮?dú)獗Ｗo(hù)。除去纖維內(nèi)部殘余的水分與溶劑酸，避免在高溫?zé)崽幚頃r(shí)對(duì)纖維進(jìn)行損害。第2步是進(jìn)行高溫下的熱處理過(guò)程，選擇熱處理溫度500～700℃，熱處理應(yīng)力為2 g/d，熱處理時(shí)間為10，20，30 s。得到拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量均大幅度增長(zhǎng)的高模PBO纖維。

圖4　哈爾濱工業(yè)大學(xué)PBO纖維高溫?zé)崽幚硌b置

東華大學(xué)使用的熱處理裝置示意圖如圖5所示。金俊弘等［20］在1～3 g/d張力下，300～500℃下對(duì)PBO纖維進(jìn)行了熱處理，熱處理時(shí)間控制在10～30 s，最終在500℃下得到PBO纖維模量的增長(zhǎng)率最高且強(qiáng)度保持率較高，但張力及熱處理時(shí)間需進(jìn)一步優(yōu)化。

圖5　東華大學(xué)熱處理流程示意圖

國(guó)內(nèi)3家研究單位的不同熱處理工藝路線與Toyobo熱處理工藝路線比較如表2所示。由表2可見(jiàn)，國(guó)內(nèi)已經(jīng)成功制備出拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量較高的PBO纖維。國(guó)內(nèi)已經(jīng)具有小批量的生產(chǎn)能力。中藍(lán)晨光化工設(shè)計(jì)研究院已擁有一套2 t/a的生產(chǎn)線，東華大學(xué)和哈爾濱工業(yè)大學(xué)處于試驗(yàn)階段。

表2　國(guó)內(nèi)外PBO纖維熱處理工藝技術(shù)對(duì)比

但國(guó)內(nèi)PBO纖維熱處理技術(shù)在處理效率、工藝可控參數(shù)、型號(hào)種類(lèi)等方面和Toyobo公司還有很大差距。熱處理效率方面，我國(guó)哈爾濱工業(yè)大學(xué)采用的兩步法熱處理工藝，工藝路線復(fù)雜，處理效率較低；工藝可控參數(shù)方面，我國(guó)PBO纖維熱處理可控參數(shù)目前主要是溫度、時(shí)間、預(yù)加應(yīng)力3個(gè)變量，國(guó)產(chǎn)熱處理工藝與國(guó)外相比存在工藝上的區(qū)別和差距［21-22］；產(chǎn)品型號(hào)種類(lèi)方面，Toyobo生產(chǎn)的Zylon-HM具有多種型號(hào)，已形成系列化產(chǎn)品。國(guó)產(chǎn)PBO纖維型號(hào)相對(duì)單一，且3家主要研究單位生產(chǎn)的型號(hào)不一致。

2.2PBO纖維熱處理效果及性能評(píng)價(jià)

從2005年Toyobo公開(kāi)的《PBO纖維技術(shù)資料》中我們可以發(fā)現(xiàn)，Zylon-HM纖維的拉伸強(qiáng)度為5.8 GPa，拉伸彈性模量為270 GPa，比Zylon-AS的拉伸彈性模量提高了55.6%，其拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量均居于有機(jī)纖維之最。除此之外，Toyobo出具的資料顯示，相比于初生絲，Zylon-HM具有更小的斷裂伸長(zhǎng)率為2.5%；經(jīng)熱處理后得到的Zylon-HM具有更好的蠕變性能，其蠕變參數(shù)是芳綸纖維的一半，50%斷裂負(fù)荷下100 h后，其不可恢復(fù)形變小于0.03%，意味著Zylon-HM高溫下的力學(xué)性能更加優(yōu)異可靠。

國(guó)內(nèi)3家熱處理工藝研究單位經(jīng)熱處理后PBO高模纖維的主要性能指標(biāo)及與Zylon-HM性能對(duì)比如表3所示。

表3　國(guó)產(chǎn)PBO纖維與日本Zylon纖維的性能比較

由表3可以發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)現(xiàn)在已經(jīng)建立了一套關(guān)于PBO纖維的熱處理試驗(yàn)線，可以制備出具有相當(dāng)強(qiáng)度及模量的高模PBO纖維，但相較于Toyobo公司生產(chǎn)的Zylon-HM，國(guó)產(chǎn)PBO-HM還有以下不足：拉伸強(qiáng)度尚未達(dá)到5.8 GPa，拉伸彈性模量最高為270 GPa，相比于Zylon-HM的280 GPa還有一定差距；Toyobo公司連續(xù)化生產(chǎn)能力遠(yuǎn)大于國(guó)內(nèi)3家研究單位，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)水平多集中于實(shí)驗(yàn)室階段，不具備大規(guī)模提供成品纖維的能力；從出絲質(zhì)量看，國(guó)產(chǎn)PBO-HM拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量浮動(dòng)較大，相比于Zylon-HM質(zhì)量不穩(wěn)定。除此之外，Toyobo公司實(shí)驗(yàn)室在研究PBO-HM+產(chǎn)品，通過(guò)調(diào)節(jié)紡絲過(guò)程中凝固浴種類(lèi)及組成，其拉伸彈性模量最高可達(dá)320 GPa，拉伸彈性模量提高率達(dá)90%以上；但國(guó)內(nèi)未發(fā)現(xiàn)有關(guān)PBO-HM+纖維的相關(guān)研究報(bào)道［23-25］。

2.3PBO纖維熱處理工藝機(jī)理研究

國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用不同的分析測(cè)試手段分析PBO纖維熱處理工藝機(jī)理認(rèn)為，力學(xué)性能方面，主要是由于分子鏈結(jié)構(gòu)完善度提高，晶粒尺寸增長(zhǎng)，內(nèi)部缺陷進(jìn)一步減少導(dǎo)致PBO纖維熱處理后拉伸彈性模量大幅提高；界面性能方面，主要是由于熱處理后PBO纖維表面形貌有所改變導(dǎo)致其界面性能有所提高；也有學(xué)者提出了晶粒密度波動(dòng)等新理論對(duì)PBO纖維熱處理工藝機(jī)理進(jìn)行研究。

（1）分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)PBO纖維拉伸彈性模量增長(zhǎng)的影響。

首先通過(guò)研究反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)高溫使得PBO纖維中分子關(guān)環(huán)反應(yīng)進(jìn)一步完全，共軛鏈增長(zhǎng)，最終導(dǎo)致拉伸彈性模量增長(zhǎng)；其次熱處理過(guò)程在一定應(yīng)力作用下進(jìn)行，因而分子鏈規(guī)整度在一定程度上提高，但由于取向過(guò)程完成于紡絲過(guò)程中，因此熱處理時(shí)取向度提高不大，導(dǎo)致熱處理前后強(qiáng)度變化甚微。以前，國(guó)外有學(xué)者利用拉曼光譜研究PBO纖維熱分解行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，500℃熱處理后PBO纖維分子結(jié)構(gòu)保持完整度較高，芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)未遭破壞，因而拉伸強(qiáng)度保持不變。承建軍等［26］和劉小云等［27］利用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析、差示掃描量熱（DSC）和磷含量分析對(duì)PBO纖維熱處理過(guò)程中分子鏈結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析，確認(rèn)熱處理過(guò)程脫除磷酸的同時(shí)促進(jìn)關(guān)環(huán)反應(yīng)進(jìn)一步完成，有效地消除分子間內(nèi)應(yīng)力，分子規(guī)整度提高；熱處理還可提高分子鏈與鏈之間排列的有序性，使其堆砌更加緊密，從而提高PBO纖維的模量。

（2）晶粒尺寸及晶型結(jié)構(gòu)對(duì)PBO纖維拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量的作用。

熱處理前后聚合物構(gòu)型保持不變，但熱處理過(guò)程中晶體尺寸有所增長(zhǎng)，PBO-HM的晶粒比PBO-AS的晶粒在側(cè)方向的生長(zhǎng)大于軸向，導(dǎo)致拉伸彈性模量大幅提高而拉伸強(qiáng)度變化不大。關(guān)于熱處理前后晶粒尺寸及晶型結(jié)構(gòu)變化的研究，最初國(guó)外有K. Tamargo-Martnez等［28］和Y. Cohen等［29］利用X射線衍射（XRD）、小角X射線散射（SAXS）、廣角X射線衍射（WAXD）等進(jìn)行了研究，經(jīng)分析后發(fā)現(xiàn)高溫?zé)崽幚磉^(guò)程會(huì)引起微纖維聚結(jié)，HM型樣品比AS型樣品不論在哪個(gè)晶面方向上晶粒尺寸均有增長(zhǎng)，證明高模纖維在熱處理后結(jié)晶度更高，結(jié)晶度增長(zhǎng)會(huì)使得模量增長(zhǎng)。

（3）內(nèi)部缺陷對(duì)PBO纖維熱處理后性能的影響。

紡絲過(guò)程中脫泡不完全會(huì)有部分孔隙留在纖維內(nèi)部，影響纖維各項(xiàng)性能指標(biāo)的均一度，從而影響其拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量變化。熱處理過(guò)程會(huì)使PBO纖維中內(nèi)部孔隙減少，提高纖維的軸向取向度，降低纖維的斷裂伸長(zhǎng)率，最終使得纖維拉伸強(qiáng)度保持不變和拉伸彈性模量得到提高。關(guān)于該方面的研究，承建軍和劉小云等已經(jīng)給出了證實(shí)。

（4）熱處理前后PBO纖維表面形貌及粗糙度的改變。

熱處理溫度越高，熱處理時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)引起PBO纖維表面出現(xiàn)坑蝕塌陷，因此表面粗糙度增大，使其與樹(shù)脂基體的界面剪切強(qiáng)度（IFSS）提高，但破壞了纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性和致密性，會(huì)引起纖維強(qiáng)度的大幅度減少。趙蕾等［30］和鞏桂芬等［31］利用掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重（TG）等分析了熱處理后PBO纖維力學(xué)性能、耐熱性能、表面形貌及界面性能的變化，650℃熱處理后得到的PBO-HM表面形貌溝槽呈連續(xù)狀態(tài)，因粗糙度增大而使得IFSS也隨之增大，但隨之帶來(lái)的是更多拉伸強(qiáng)度的損失。時(shí)代［32］論文中指出，高溫?zé)崽幚磉^(guò)程對(duì)PBO纖維是一種表面刻蝕行為，對(duì)于提高PBO纖維界面性能有所裨益。

Toyobo公司村瀨浩貴等［33］利用小角度X射線散射研究PBO纖維熱處理過(guò)程中晶粒密度波動(dòng)的生長(zhǎng)模式后指出，PBO纖維熱處理過(guò)程中的密度波動(dòng)來(lái)源于PBO纖維晶體和非晶體區(qū)域之間的密度差，為PBO纖維熱處理機(jī)理研究提供了新思路。邱峻等［34］通過(guò)研究新制PBO纖維和烘干PBO纖維經(jīng)熱處理后的性能變化，認(rèn)為未烘干纖維內(nèi)部孔隙中含有的大量水分在熱處理過(guò)程可以起到增塑作用，有利于分子鏈重排，從而提高纖維的結(jié)晶度和取向度，因而PBO纖維中的含水量可能會(huì)導(dǎo)致熱處理效果不同。

由此可見(jiàn)，PBO纖維熱處理溫度、張力、停留時(shí)間、含水率等均會(huì)對(duì)PBO分子鏈結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而影響其最終拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量。為了得到拉伸強(qiáng)度保持率高且拉伸彈性模量增長(zhǎng)率高的PBO纖維，需要對(duì)熱處理溫度、停留時(shí)間、預(yù)加應(yīng)力等關(guān)鍵工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，最終可得到最優(yōu)的工藝路線且得到拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量更加接近Zylon-HM的國(guó)產(chǎn)PBO-HM，并應(yīng)用于國(guó)產(chǎn)化研究之中。

2.4PBO纖維熱處理后相關(guān)應(yīng)用研究進(jìn)展

PBO-HM兼具有高強(qiáng)、高模、高耐熱、高阻燃等優(yōu)異性能，此外PBO-HM比初生纖維具有更優(yōu)異的耐紫外光性能和更低的吸潮率，同等條件下，PBO-HM的吸濕率僅為0.6%。因此PBO-HM可廣泛應(yīng)用于抗彈材料、航空航天材料、民用輕質(zhì)材料及耐高溫材料等領(lǐng)域之中。

抗彈材料應(yīng)用方面，張鵬等［35］和宮平等［36］制備了樹(shù)脂基復(fù)合材料且對(duì)PBO-HM增強(qiáng)的復(fù)合材料進(jìn)行了抗彈測(cè)試。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)填充率為70%～80%時(shí)，抗彈能力最佳。此外，北京宇航通泰應(yīng)用技術(shù)研究所、特種纖維復(fù)合材料（天津）加工中心、德國(guó)ROBUSO公司中國(guó)總代理等單位對(duì)PBO纖維及復(fù)合材料的都有研究，已經(jīng)有PBO纖維系列防彈衣產(chǎn)品問(wèn)世。使用特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和新型制備工藝制作出的PBO復(fù)合材料防彈產(chǎn)品具有密度低、比強(qiáng)度高、比模量高等良好性能，使其能夠有效地防止不同級(jí)別彈頭的貫穿，同時(shí)顯著降低“二次殺傷效應(yīng)”，為武器裝備和人體提供有效防護(hù)。

航空航天材料應(yīng)用方面，PBO高模纖維密度小、但強(qiáng)度高，且熱分解溫度高，因此作為優(yōu)異的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料用于飛行器中可顯著減輕質(zhì)量，也可用于耐熱探測(cè)航天器件中；航天器艙體保護(hù)需要輕質(zhì)高模型纖維，PBO高模纖維作為最優(yōu)選材料應(yīng)用于其中，PBO纖維復(fù)合材料已成功應(yīng)用于美國(guó)火星探測(cè)車(chē)中作為抗沖擊保護(hù)層使用。飛行器部件的阻擋層對(duì)材料要求一般較高，因此美國(guó)斯坦福國(guó)際咨詢(xún)研究所（SRI）與美國(guó)聯(lián)邦航空管理局（FAA）簽訂合作研究開(kāi)發(fā)合同，開(kāi)發(fā)PBO纖維相關(guān)產(chǎn)品制備成阻擋層，以阻擋意外的渦輪引擎的碎片［37］。美國(guó)布倫斯維克（Bruswick）公司利用PBO-HM進(jìn)行纏繞容器的綜合研究，使用PBO-HM纏繞6臺(tái)內(nèi)徑為250 mm的球形高壓容器，并對(duì)其平均爆破壓強(qiáng)、纖維實(shí)際發(fā)揮應(yīng)力進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示，PBO纖維纏繞容器的纖維強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率為86%，復(fù)合材料特性系數(shù)（PV /W）值為65.2 km，而T-400碳纖維（強(qiáng)度5.65 GPa）纏繞容器為45.2 km，PBO-HM容器的性能要比T-400纖維高31%。可滿(mǎn)足在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)2，3級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的要求，世界范圍內(nèi)需求量大。此外，PBO高模纖維比初紡絲與環(huán)氧樹(shù)脂、水泥等相容性更好，是更為合適的復(fù)合材料增強(qiáng)相。PBO纖維復(fù)合材料經(jīng)改性后，可用于宇宙飛船、火箭等的結(jié)構(gòu)材料與電子電器部件、宇航服等，甚至可以作為吸波隱身材料，應(yīng)用于戰(zhàn)機(jī)中［38-39］。

在民用領(lǐng)域，PBO-HM拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量高，可替代鋼絲作為輕量化增強(qiáng)相，添加至橡膠材料之中，為輪胎減輕質(zhì)量。此外，高模型纖維也可應(yīng)用于新式防火服、各類(lèi)阻燃飛行服、防割手套等阻燃及防護(hù)領(lǐng)域，賽車(chē)服、騎手服、球桿、沖浪板等新式高強(qiáng)運(yùn)動(dòng)服和輕質(zhì)運(yùn)動(dòng)裝備之中［40-41］。

3　結(jié)語(yǔ)

關(guān)于PBO纖維的熱處理研究，國(guó)內(nèi)已經(jīng)具有小批量試制能力且成功制備出具有一定拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量的PBO-HM，以中藍(lán)晨光化工設(shè)計(jì)研究院為主要代表。但同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，在熱處理效果、熱處理效率、產(chǎn)能等方面與Toyobo公司相比還有差距。國(guó)產(chǎn)PBO-HM最高拉伸彈性模量為250 GPa左右，與Zylon-HM的280 GPa還有距離；國(guó)產(chǎn)PBO-HM處理能力最高為2 t/a，Toyobo于2008年已實(shí)現(xiàn)1 000 t/a的產(chǎn)量；國(guó)產(chǎn)PBO纖維在熱處理后拉伸強(qiáng)度會(huì)有所下降，隨工藝條件的變化而變化，Zylon-HM的拉伸強(qiáng)度與初紡絲無(wú)區(qū)別；國(guó)產(chǎn)PBO-HM僅有單一型號(hào)可小試規(guī)模生產(chǎn)，Toyobo公司有系列化的PBO纖維成品供應(yīng)；國(guó)產(chǎn)PBO-HM的力學(xué)性能不穩(wěn)定，長(zhǎng)絲纖維強(qiáng)度均一度不好，而Zylon-HM的性能幾乎無(wú)波動(dòng)。

目前，在市場(chǎng)對(duì)PBO-HM有需求，Toyobo公司嚴(yán)格限售的國(guó)際背景、國(guó)內(nèi)研究尚處于研究階段的國(guó)內(nèi)背景下，開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能PBO纖維制備工藝技術(shù)并逐步產(chǎn)業(yè)化，對(duì)加快我國(guó)現(xiàn)代化進(jìn)程和提升綜合國(guó)力水平是十分必要且有意義的。相關(guān)科研單位應(yīng)在通過(guò)調(diào)整不同工藝參數(shù)并進(jìn)行性能測(cè)試、優(yōu)化工藝路線的基礎(chǔ)上，完善性能評(píng)價(jià)體系，得到高性能PBO-HM成品的同時(shí)出具相關(guān)評(píng)價(jià)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，在未來(lái)國(guó)防軍工、航空航天、民用等相關(guān)材料領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)國(guó)產(chǎn)PBO-HM的完全應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)PBO纖維產(chǎn)業(yè)化、國(guó)產(chǎn)化的目標(biāo)。

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Research Progress of PBO Fiber Heat Treatment Technology and Its Application

Zhu Xiaolin， Zhang Peng， Jin Ziming， Guo Zhongren， Zhong Weihua， Gong Ping， Qu Zhimin
（China North Industries Group Corporation Institute 53， Jinan 250031， China）

Research on heat-treatment process of PBO fiber，the mechanism of high strength and high modulus of PBO fiber，and the gap between domestic and abroad are reviewed. The domestic PBO fiber is still at the experimental stage in the process of heat treatment，although it can be a small batch of PBO high modulus fiber，but when it is compared with the Toyobo production of Zylon-HM fiber，there is still a gap in strength retention rate，modulus growth rate，performance stability，yield and species models and other aspects. PBO fiber has high strength，high modulus，high thermal resistance and other properties，in the aerospace，defense industry and other fields of reinforced materials，high temperature and anti-ablation materials，has a good application prospects and high market value.

poly（p-phenylene-2，6-benzoxazole） fiber； heat-treatment； high modulus； high strength

TQ342+.7

A

1001-3539（2016）10-0147-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.032

聯(lián)系人：鐘蔚華，碩士，研究員，從事特種纖維的研究與開(kāi)發(fā)以及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研究

2016-07-12