聚氨酯軟質(zhì)泡沫的制備、孔結(jié)構(gòu)和排油性能*

魏徵，王源升，楊孟春，王方超

（1.海軍工程大學(xué)理學(xué)院，武漢 430033； 2 .海軍工程大學(xué)艦船工程系，武漢 430033）

聚氨酯軟質(zhì)泡沫的制備、孔結(jié)構(gòu)和排油性能*

魏徵1，2，王源升1，2，楊孟春1，王方超1

（1.海軍工程大學(xué)理學(xué)院，武漢 430033； 2 .海軍工程大學(xué)艦船工程系，武漢 430033）

以聚醚多元醇PPO330和甲苯二異氰酸酯為原料，采用一步法發(fā)泡工藝，制備了兩種催化劑用量不同的聚氨酯軟質(zhì)泡沫（PUF），研究了它們的孔結(jié)構(gòu)和排油性能。結(jié)果表明，PUF的泡孔結(jié)構(gòu)較為規(guī)整且泡壁表面光滑均勻。其中PUF-1的孔徑較大且開孔率較高，兩種PUF的孔隙率都在97%以上；PUF-1，PUF-2對噴氣燃料和軍用柴油的吸油倍率均隨著時間的增大而增大，最后達(dá)到最大吸油倍率（Qmax）；對噴氣燃料的Qmax分別為29.48 g/g和23.76 g /g，對軍用柴油的Qmax分別為32.62 g/g和25.24 g/g；PUF對軍用柴油的離心排油率均達(dá)到25%左右，但PUF-2對噴氣燃料的離心排油率達(dá)35.39%以上；PUF對噴氣燃料和軍用柴油的排油速率均隨壓強增大逐漸增大，油殘存率則逐漸降低。當(dāng)壓強增大到6.23 kPa時，PUF對兩種油品的排油速率達(dá)到最大，油殘存率均保持在40%以下。

聚氨酯軟質(zhì)泡沫；孔徑；最大吸油倍率；離心排油率；排油速率；油殘存率

聚氨酯軟質(zhì)泡沫（PUF）經(jīng)過阻燃改性和網(wǎng)化處理后，可以填充于艦船或飛機(jī)油箱中，起到阻燃抑爆作用［1］，這要求PUF孔徑要適當(dāng)，便于吸收較多的油品，同時泡沫材料在外界壓力作用下，釋放油品的性能也要好，因此制備孔結(jié)構(gòu)較好且具有一定排油性能的PUF十分重要［2-3］。魏徵等［4-5］以聚醚多元醇PPO330和甲苯二異氰酸酯為原料，制備了一種泡沫孔結(jié)構(gòu)好且對柴油的吸油倍率可達(dá)14 g/g的PUF，且保油率達(dá)到90%以上。劉海東等［6］采用全水發(fā)泡工藝，研制了一種具有一定耐壓強度和較好吸油性能的PUF，可以吸收25倍的柴油。杜峰等［7］合成了可降解的高吸油泡沫，并研究了木粉添加量對泡沫吸油倍率的影響。這些研究只是從制備的配方對吸油性能的影響角度人手，研究PUF的吸油性能。孫冬冬等［8］以聚醚多元醇與TM300體系反應(yīng)，制備了一種高回彈聚氨酯泡沫，通過分析催化系統(tǒng)對泡沫孔結(jié)構(gòu)和性能的影響，探討了孔徑對力學(xué)性能的關(guān)系。梁書恩［9］通過改變配方和工藝條件制備了不同泡孔結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，利用二維圖像分析測定方法對材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。這些研究主要側(cè)重于泡沫合成配方對其發(fā)泡工藝、泡沫孔結(jié)構(gòu)以及吸油性能的影響，但對泡沫在外界作用下排油的性能，以及泡孔結(jié)構(gòu)與排油性能關(guān)系等方面的研究涉及很少。

筆者采用一步法發(fā)泡工藝，制備了兩種泡沫材料，研究了兩種催化體系用量對泡沫孔結(jié)構(gòu)的影響，表征了泡沫的孔結(jié)構(gòu)，分析了泡孔結(jié)構(gòu)與其吸油性能和排油性能的關(guān)系。研究結(jié)果對分析泡沫孔結(jié)構(gòu)與其吸油和排油性能的影響具有一定理論實踐意義。

1　實驗方法

1.1原材料

聚醚多元醇（PPO）：分子量3 000，羥值55.46 mgKOH/g，山東隆華化工科技有限公司；

甲苯二異氰酸酯（TDI）：化學(xué)純，武漢市江北化學(xué)試劑廠；

胺類催化劑（AN-33）：化學(xué)純，南京鑫葉高分子科技有限公司；

二丁基二月桂酸錫：化學(xué)純，天津市科米歐化學(xué)試劑有限公司；

泡沫穩(wěn)定劑（L-580）：化學(xué)純，美國邁圖公司；去離子水：自制；

噴氣燃料、軍用柴油：軍用品。

1.2儀器

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Spectrum BX II型，美國Perkin Elemer公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：Tecnai G2 F20型，F(xiàn)EI香港有限公司；

電子分析天平：JY/YP型，精度為0.01 mg，上海越平科學(xué)儀器有限公司。

1.3試樣制備

采用一步法發(fā)泡工藝合成PUF。在塑料杯中，依次按照配比精確加人聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定劑（用量占多元醇質(zhì)量的1.0%，下同）、發(fā)泡劑去離子水（用量為3.0%）、胺催化劑AN-33和錫催化劑二丁基二月桂酸錫（質(zhì)量比分別為2∶1和1.5∶1），分別記為PUF-1和PUF-2。反應(yīng)溫度控制在25℃，攪拌速度為1 600 r/min。攪拌均勻，控制攪拌時間50 s，之后加人稱量好的TDI，繼續(xù)攪拌，當(dāng)體系發(fā)白時，迅速將混合物平穩(wěn)地轉(zhuǎn)移到發(fā)泡箱中進(jìn)行發(fā)泡，可以觀察到整個發(fā)泡過程經(jīng)歷了體系發(fā)白，大量氣泡出現(xiàn)，泡沫上升，最后表層開孔，幾分鐘內(nèi)便可完成。反應(yīng)完成后，將泡沫連同發(fā)泡箱置于烘箱中熟化。在100℃下熟化30 min得到PUF，取出切割并進(jìn)行觀察和表征。

1.4表觀芯密度測試

表觀芯密度按照GB/T 6343-2009測試。將PUF切成10 mm×10 mm×5 mm的立方體。在分析天平上精確稱取試樣的質(zhì)量（精確到0.01 g）。用千分卡尺測量試樣的尺寸（精確到0.1 mm）。每個試樣測量3次，取5個試樣，取其平均值，按照式（1）計算表觀芯密度。

式中：ρ——表觀芯密度，kg/m3；

m——試樣的質(zhì)量，g；

V——試樣的體積，mm3。

1.5泡孔結(jié)構(gòu)表征

以PUF的SEM照片為依據(jù)，進(jìn)行其泡孔結(jié)構(gòu)的表征，主要泡孔參數(shù)有孔徑大小、孔徑分布、開孔率和孔隙率等。

（1）孔徑大?。?0］。

采用數(shù)均平均直徑來表示孔徑大小。如式（2）所示：

式中：d——泡孔的數(shù)均平均直徑，mm；

di——泡孔直徑的某一可能取值，mm；

ni——泡孔直徑di對應(yīng)的泡孔個數(shù)。

（2）開孔率。

選擇SEM照片有代表性的面，統(tǒng)計面上的泡孔總數(shù)以及各種情況的泡孔數(shù)目，再由式（3）計算得出泡沫體的開孔率。

式中：p——開孔率，%；

Nopen——開孔泡孔的數(shù)目；

Npart——半開孔泡孔的數(shù)目；

Npin——缺陷泡孔的數(shù)目；

Nclosed——閉孔泡孔的數(shù)目。

（3）孔隙率。

孔隙率是指泡沫塑料中氣體在總泡沫體積中所占的體積分?jǐn)?shù)，根據(jù)泡沫的表觀芯密度和聚合物基體密度計算可得，如式（4）所示：

式中：f——孔隙率，%；

ρ——泡沫的表觀芯密度，kg/m3；

ρ0——泡沫基體的密度，ρ0=1 200 kg/m3。

1.6吸油和排油性能實驗

（1）吸油倍率和最大吸油倍率。

將PUF切成為20 mm×20 mm×10 mm的立方體，稱其質(zhì)量，將立方體試樣裝人鐵絲網(wǎng)中，在室溫條件下分別浸人不同油品，每隔1 min取出，滴淌2 min后迅速稱重，根據(jù)式（5）計算樹脂的吸油倍率Q：

式中：Wt——PUF吸油t時間后PUF和鐵絲網(wǎng)的質(zhì)量，g；

W0——PUF吸油前的質(zhì)量，g；

Wm——鐵絲網(wǎng)的質(zhì)量，g。

當(dāng)PUF的質(zhì)量達(dá)到Wmax不再變化時，此時的Q稱之為最大吸油倍率Qmax，達(dá)到最大吸油倍率的時間稱之為最大吸油時間，記為tmax。

（2）離心排油率。

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的PUF，將其浸人待測油品中達(dá)到飽和，稱取其質(zhì)量并迅速轉(zhuǎn)移到塑料離心管中，在2 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min，迅速取出PUF材料并稱重，按照式（6）計算離心排油率K。

式中：W2——PUF離心前的質(zhì)量，g；

W3——PUF離心后的質(zhì)量，g。

（3）壓力排油性能。

將吸油后的PUF從油品中取出，滴淌1 min后稱重。然后將泡沫試樣放在懸空的鐵紗網(wǎng)上，并在其上面分別放置質(zhì)量為500，1 000，2 000，3 000 g的重物，當(dāng)泡沫試樣不再向外滴油時，則認(rèn)為從放上重物時起至該時刻的時間為排油時間，稱取泡沫試樣排油后的質(zhì)量。排油速率γ和油殘存率δ按照式（7）和式（8）計算：

式中：W5——泡沫排油后的質(zhì)量，g；

W4——泡沫排油前的質(zhì)量，g；

W0——泡沫吸油前的質(zhì)量，g；

tp——泡沫的排油時間，s。

2　結(jié)果與討論

2.1PUF的FTIR表征

圖1為制備的PUF的FTIR譜圖。從圖1可見，在1 099 cm-1附近處有醚鍵（C—O）的特征吸收峰。而在2 270 cm-1附近處的—NCO鍵的特征吸收峰幾乎沒有，說明聚合反應(yīng)基本完全。

圖1　PUF的FTIR譜圖

2.2PUF的形貌分析

圖2是PUF泡孔和泡壁的SEM照片。由圖2可以看出，PUF-1和PUF-2的泡孔結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，多為五邊形或六邊形，且泡壁表面光滑均勻。PUF-1和PUF-2孔徑大小和開孔泡孔數(shù)目明顯不同，PUF-1的孔徑普遍較大，且開孔泡孔數(shù)目明顯多于PUF-2的。這是因為PUF-1胺類催化劑用量較多，發(fā)泡反應(yīng)進(jìn)行程度略大于凝膠反應(yīng)程度，泡沫孔徑增大，且開孔泡孔數(shù)目增多。

圖2　PUF的泡孔和泡壁SEM圖

2.3PUF的孔結(jié)構(gòu)分析

表1為PUF的表觀芯密度和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，PUF-1的表觀芯密度較小，主要是因為其胺類催化劑AN-33用量較多，發(fā)泡反應(yīng)相對凝膠反應(yīng)進(jìn)行程度大，相同模具下發(fā)氣量相對較多，泡沫較軟，故其密度較小。PUF-1的孔徑較大且開孔率較高，這也是由于AN-33用量較多，發(fā)泡反應(yīng)過程中小氣泡容易形成大的氣泡，使得孔徑和開孔率變大。PUF-1和PUF-2的孔隙率都在97%以上，說明氣體在總泡沫體積中所占的體積分?jǐn)?shù)較高。

表1　PUF的表觀芯密度和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4PUF的吸油倍率和最大吸油倍率

圖3是PUF對噴氣燃料和軍用柴油的吸油倍率隨時間的變化圖。由圖3可知，PUF-1和PUF-2對兩種軍用油品的吸油倍率均隨著時間的增大而增大，到達(dá)一定時間后，它們的吸油倍率均保持基本不變，達(dá)到了最大吸油倍率。PUF-1和PUF-2對軍用柴油的吸油倍率高于對噴氣燃料的。表2是PUF對噴氣燃料和軍用柴油的Qmax和tmax。

圖3　PUF對噴氣燃料和軍用柴油的吸油倍率隨時間的變化

表2　PUF對噴氣燃料和軍用柴油的Qmax和tmax

泡沫材料的吸油過程是一個物理吸附的過程，聚氨酯泡沫的吸附過程實際上是多孔材料的液相吸附過程。泡沫的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其不但具有很大的比表面積，內(nèi)部還含有強大的毛細(xì)孔道，當(dāng)泡沫材料吸附油品時，不僅存在材料表面的吸附作用，更是依靠泡沫材料孔結(jié)構(gòu)的毛細(xì)凝結(jié)吸附［11-14］。泡沫對不同油品的吸附能力主要取決于泡沫孔徑大小與油品結(jié)構(gòu)的組成和極性。PUF-1泡沫孔結(jié)構(gòu)分布均勻，開孔率較高，故其對噴氣燃料和軍用柴油的吸油倍率均較大。此外，軍用柴油是直鏈的C14—C16的脂肪烴，分子直徑較小，而噴氣燃料中，環(huán)烷烴是其理想的組分，分子直徑較大，因此泡沫材料對軍用柴油的吸油倍率大于對噴氣燃料的吸油倍率。

2.5PUF的排油性能

（1）離心排油性能。

表3是PUF對噴氣燃料和軍用柴油的離心排油率。由表3可知，PUF對軍用柴油的離心排油率基本一致，均達(dá)到25%左右，但對噴氣燃料不同，PUF-2對噴氣燃料的離心排油率達(dá)35%以上。這是因為離心排油率是PUF在離心作用下油分子的釋放過程，PUF對軍用柴油的吸油倍率高，說明它們兩者之間的毛細(xì)吸附較好，當(dāng)對PUF進(jìn)行離心作用時，軍用柴油也較難從泡沫孔中離心出去。

表3　PUF對噴氣燃料和軍用柴油的離心排油率 %

（2）壓力排油性能。

分別在飽和吸收噴氣燃料和軍用柴油PUF上放置400，1 000，1 400，1 900 g的重物，其壓強分別是1.32，3.31，4.63，6.23 kPa，圖4為壓強大小對油殘存率和排油速率的影響。由圖4可知，隨著施加在泡沫上的壓強增大，泡沫材料對噴氣燃料和軍用柴油的排油速率逐漸增大，油殘存率逐漸降低。當(dāng)壓強增大到6.23 kPa時，PUF對兩種油品的排油速率達(dá)到最大，這與泡沫的孔徑和開孔率有直接關(guān)系，PUF-1的孔徑最大，開孔率最高，當(dāng)給泡沫一個外力時，油分子容易從泡沫孔中掙脫出來。從油殘存率分析，兩種泡沫材料的油殘存率均保持在40%以下，經(jīng)過加工后可以作為填充于油箱中的材料使用［15-16］。

3　結(jié)論

（1） FTIR圖譜分析顯示，—NCO鍵的特征吸收峰幾乎沒有，說明泡沫的聚合反應(yīng)完全。

（2） SEM照片和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析表明，PUF泡孔結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，多為五邊形或六邊形，且泡壁表面光滑均勻。PUF-1的表觀芯密度較小、孔徑較大且開孔率較高。兩種泡沫的孔隙率都在97%以上。

圖4　PUF對噴氣燃料和軍用柴油的壓力排油性能

（3） PUF的吸油過程是依靠泡沫材料孔結(jié)構(gòu)的毛細(xì)凝結(jié)吸附，也取決于泡沫孔徑大小和油品結(jié)構(gòu)的組成和極性。PUF-1和PUF-2對噴氣燃料和軍用柴油的吸油倍率均隨著時間的增大而增大，到達(dá)一定時間后，達(dá)到了最大吸油倍率。它們對噴氣燃料的Qmax分別為29.48 g/g和23.76 g/g，對軍用柴油的Qmax分別為32.62 g/g和25.24 g/g。

（4） PUF-1和PUF-2對軍用柴油的離心排油率基本一致，均達(dá)到25%左右，但對噴氣燃料有所不同，PUF-1對噴氣燃料的離心排油率只有26.48%，PUF-2對噴氣燃料的離心排油率達(dá)35.39%。

（5）隨著壓強的增大，PUF-1和PUF-2對噴氣燃料和軍用柴油的排油速率逐漸增大，油殘存率逐漸降低。當(dāng)壓強增大到6.23 kPa時，PUF對兩種油品的排油速率達(dá)到最大，油殘存率均保持在40%以下。

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Preparation， Pore Structure and Oil Discharge Performance of Polyurethane Soft Foam

Wei Zheng1，2， Wang Yuansheng1，2， Yang Mengchun1， Wang Fangchao1
（1. College of Science， Naval University of Engineering， Wuhan 430033， China；2. Department of Naval Architecture Engineering， Naval University of Engineering， Wuhan 430033， China）

Based on polyether polyol PPO330 and toluene diisocyanate as raw material，two kinds of polyurethane soft foam（PUF） with different catalyst dosage were prepared by using one-step foaming process， and their pore structure and oil discharge performance were studied. The results show that the PUF bubble pore structure is regular and the bubble wall surface is smooth and uniform. The PUF-1 has larger pore diameter and higher porosity，and the porosities of the two kinds of PUF are more than 97%；With the increase of time，the oil absorption rate of PUF-1 amd PUF-2 to jet fueland military diesel oil all increase，and finally reach the maximum absorption rate （Qmax）. Qmaxof jet fuel are 29.48 g/g and 23.76 g/g respectively， Qmaxof military diesel are 32.62 g/g and 25.24 g/g respectively. The centrifugal oil discharge rate of PUF to military diesel oil is about 25%， but the rate of PUF-2 to the jet fuel is 35.39%. The oil discharge rate of PUF for jet fuel and military diesel increased gradually with the increase of pressure，and the residual oil rate decreased gradually. When the pressure increases to 6.23 kPa，the oil discharge rate of PUF for the two kinds of reached the maximum，the oil residual rate remained below 40%.

polyurethane soft foam； pore diameter； maximum oil absorption； centrifugal oil discharge rate； oil discharge rate；oil residual rate

TQ 323.8

A

1001-3539（2016）10-0022-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.005

*海軍工程大學(xué)自然科學(xué)基金項目（HGDQNJJ13156）

聯(lián)系人：魏徵，博士研究生，講師，主要從事高分子材料的研究

2016-07-15