輕質(zhì)環(huán)氧樹脂微孔發(fā)泡材料的力學及隔熱性能*

王毅，胡瑞生，黃斌，蔣團輝，王醴均，何力

（1.貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025； 2.貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴陽 550014）

輕質(zhì)環(huán)氧樹脂微孔發(fā)泡材料的力學及隔熱性能*

王毅1，2，胡瑞生1，2，黃斌1，2，蔣團輝2，王醴均2，何力1，2

（1.貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025； 2.貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴陽 550014）

通過添加不同含量的化學發(fā)泡劑，制備了較小密度（＜0.5 g/cm3）的環(huán)氧樹脂基微孔發(fā)泡材料，研究了發(fā)泡劑含量（0.25%～2%）對環(huán)氧復合發(fā)泡材料發(fā)泡行為的影響，并討論了材料的力學性能及隔熱性能的變化規(guī)律。結(jié)果表明，隨著發(fā)泡劑含量的增加，材料的表觀密度不斷降低，但泡孔尺寸不斷增大，泡孔密度則不斷降低。力學性能及隔熱性能測試表明，隨發(fā)泡劑含量的增加，材料的壓縮屈服強度和壓縮彈性模量不斷降低，但是材料的隔熱性能不斷提高。

環(huán)氧樹脂；微孔發(fā)泡；力學性能；隔熱性能

環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料具有耐熱性好，比強度高，吸濕率低，耐化學腐蝕等眾多優(yōu)點，可用作特殊場合的保溫隔熱材料、輕質(zhì)高強復合夾芯板、深海浮筒等，在建筑、交通、工業(yè)及國防等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景［1-4］。目前，熱固性環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料的制備方法主要有空心微球填充法、物理發(fā)泡法和化學發(fā)泡法?？招奈⑶蛱畛浞ㄖ贿m用于制備高密度（＞0.5 g/cm3）的環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料，物理發(fā)泡法和化學發(fā)泡法可適用于制備低密度和中密度的環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料［5］。近年來，采用超臨界物理發(fā)泡法（釜壓法）制備微孔發(fā)泡環(huán)氧樹脂已有多次報道，然而釜壓法制備的樣品小，工藝周期長，難以運用到實際生產(chǎn)中［6-7］?；瘜W發(fā)泡法由于具有成本低，可以制備大尺寸復雜結(jié)構(gòu)件等優(yōu)點而受到廣泛的關(guān)注。目前，國內(nèi)外利用化學發(fā)泡法制備環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料，其制備過程可以分為“一步法”和“兩步法”兩種。

“一步法”由于反應初期樹脂黏度低，得到的泡孔尺寸一般較大（＞100 μm），且泡孔尺寸分布較寬，因而力學性能較差［8］?！皟刹椒ā眲t是先使環(huán)氧樹脂在較低溫度下預固化反應達到一定的黏度后，再在較高的溫度下發(fā)泡。O. Takiguchi等［9］采用“兩步法”制備了環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料，發(fā)現(xiàn)隨著預固化時間的延長，泡孔尺寸變小，泡孔分布變窄，最終得到泡孔尺寸小于100 μm的發(fā)泡材料，但此時材料的泡孔較少，難以達到微孔材料的要求。通過引人納米二氧化硅（nano-SiO2）作為成核劑，能夠制備出泡孔小于100 μm 的環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料，但其泡孔尺寸存在雙峰分布現(xiàn)象，有待進一步改善［10］。

采用化學發(fā)泡法制備出密度較小的泡孔結(jié)構(gòu)均勻的環(huán)氧樹脂微孔發(fā)泡材料尚未見報道。筆者通過化學發(fā)泡法制備了一種輕質(zhì)的環(huán)氧樹脂基微孔發(fā)泡材料，并研究了材料的力學性能及隔熱性能。

1　實驗部分

1.1主要原材料

固體環(huán)氧粉末：自制；

H發(fā)泡劑：東莞市本華塑膠原料有限公司。

1.2主要儀器及設(shè)備

壓片機：FW-4型，天津市天光光學儀器有限公司；

精密恒溫工作臺控制儀：KER3100-08S型，南京凱爾儀器有限公司；

電熱鼓風干燥箱：WGLL-65BE型，天津市泰斯特儀器有限公司；

微機控制電子萬能試驗機：CMT6104型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：KYKY-EM6200型，北京中科科儀股份有限公司。

1. 3 試樣的制備

將環(huán)氧粉末與發(fā)泡劑按一定比例（質(zhì)量比分別為100∶0.25，100∶0.5，100∶0.75，100∶1，100∶2）混合均勻，然后取0.75 g共混物，利用壓片機壓制成片，放人烘箱中110℃下自由發(fā)泡，制成片狀樣品。

1.4性能測試與結(jié)構(gòu)表征

（1）泡孔結(jié)構(gòu)表征。

將試樣切開斷面，對斷口表面進行噴金處理后，在SEM下觀察斷面泡孔結(jié)構(gòu)形態(tài)，利用Image-Pro圖像分析軟件對泡孔結(jié)構(gòu)的SEM照片進行統(tǒng)計，每次所統(tǒng)計的泡孔個數(shù)大于100個，通過計算得到泡孔平均尺寸、泡孔尺寸分布和泡孔密度數(shù)據(jù)。按式（1）、式（2）計算［11］。

式中：n——統(tǒng)計面積中泡孔個數(shù)，個；

D——泡孔的平均直徑，μm；

Di——單個泡孔直徑，μm；

Nc——泡孔密度，個/cm3；

ρ0—— 密度為1.2 g/cm3；

ρ1——發(fā)泡聚合物密度，g/cm3。

（2）力學性能測試。

壓縮性能按照GB/T 1041-2008測試，測試速度為1 mm/min，每組測試5個樣品，樣品尺寸為10 mm×10 mm×4 mm，測試結(jié)果取其平均值。

（3）隔熱性能測試。

隔熱性能在加熱平臺上測試，加熱平臺直徑為16 mm，將直徑16 mm，厚度為4 mm的樣品放在恒定溫度的平臺上，利用測溫儀測試樣品上表面溫度，記錄溫度隨時間的變化曲線。

2　結(jié)果與討論

2.1泡孔參數(shù)

（1）密度與孔隙率。

不同發(fā)泡劑含量下環(huán)氧樹脂的發(fā)泡材料表觀密度和孔隙率如圖1所示。從圖1可以看出，隨著發(fā)泡劑含量的不斷增加，復合材料的表觀密度不斷降低，而孔隙率則不斷上升，但其變化趨勢逐漸平緩；當發(fā)泡劑含量為0.25%時，樣品表觀密度為0.474 g/cm3，孔隙率為60.5%；當發(fā)泡劑含量為2%時，表觀密度降至最低為0.169 g/cm3，而孔隙率達到最高為85.9%。在發(fā)泡的過程中，發(fā)泡劑分解的同時，樹脂基體也在不斷的固化從而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當樹脂基體達到一定的強度時，泡孔不再生長，從而形成穩(wěn)定的發(fā)泡材料［12］。當發(fā)泡劑含量較低時，氣體內(nèi)部壓力較低，難以掙脫樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的束縛，隨著發(fā)泡劑含量不斷增加，材料中產(chǎn)生的氣體越來越多，使得復合材料表觀密度不斷降低，孔隙率不斷增加；當發(fā)泡劑含量增加到一定量時，此時產(chǎn)氣量較多，氣體內(nèi)部壓力較大，使得部分氣體掙脫樹脂的束縛而逸散，從而表觀密度的下降趨勢與孔隙率的上升趨勢趨于平緩。

原泵站主接線設(shè)計為抽水工況，因增加變頻發(fā)電機組，原有接線已無法實現(xiàn)抽水、發(fā)電兩種工況切換，須調(diào)整，虛線框內(nèi)為本次增加部分設(shè)備。

圖1　不同發(fā)泡劑含量下環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料的密度與孔隙率

（2）發(fā)泡劑含量對環(huán)氧樹脂微孔發(fā)泡材料發(fā)泡行為的影響。

環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料在不同發(fā)泡劑含量下的泡孔形態(tài)如圖2所示。由圖2可以看出，隨著發(fā)泡劑含量的增加，泡孔尺寸不斷增大，泡孔密度不斷降低，并泡現(xiàn)象越來越明顯；當發(fā)泡劑含量在0.25%～0.75%之間時，泡孔尺寸較小，泡孔大部分呈現(xiàn)規(guī)則球狀；當發(fā)泡劑含量超過0.75%以后，泡孔 尺 寸 變大，泡孔形狀變得不規(guī)則，并泡現(xiàn)象開始出現(xiàn)。

圖2　不同發(fā)泡劑含量下的環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料泡孔形態(tài)

圖3為不同發(fā)泡劑含量下環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料的發(fā)泡行為。由圖3a可以看出，發(fā)泡劑含量由0.25%增加到0.75%時，平均泡孔尺寸由41.45 μm上升到53.87 μm，而泡孔密度由4.1×107個/cm3下降到3.73×107個/cm3；當發(fā)泡劑含量由0.75%增加到1%時，平均泡孔尺寸快速上升到69.73 μm，而泡孔密度則急速下降到2.21×107個/cm3；當發(fā)泡劑含量提高到2%時，平均泡孔尺寸升高到85.51 μm；泡孔密度則下降到1.84×107個/cm3，兩者的變化趨勢逐漸平緩。圖3b為不同發(fā)泡劑含量下的泡孔尺寸的分布圖，從圖中可以看出，隨著發(fā)泡劑含量的不斷增加，泡孔尺寸分布曲線逐漸變寬，意味著泡孔分布變差［13］。當發(fā)泡劑含量在0.25%～0.75%之間時，發(fā)泡劑分解的氣體含量較低，氣體內(nèi)部壓力較小，此時，氣泡包縛在樹脂基體中，泡孔尺寸較小，泡孔密度較高；當發(fā)泡劑含量增加到1%時，發(fā)泡劑分解出來的氣體含量較高，使得氣體內(nèi)部壓力較大，此時，樹脂基體難以包縛住氣體，出現(xiàn)并泡現(xiàn)象，并有部分氣體逃逸，所以，泡孔尺寸急速升高，而泡孔密度急速降低，泡孔形狀開始變得不規(guī)則。當發(fā)泡劑含量由1%增加到2%時，此時，樹脂基體更難以包縛氣體，從而出現(xiàn)了大量并泡現(xiàn)象，氣體逃逸嚴重，使得泡孔明顯惡化，但是氣體逸散使得泡孔尺寸和泡孔密度的變化趨勢逐漸變緩。但無論如何，所制備的環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料的平均泡孔尺寸都在100 μm以下，泡孔密度都在107數(shù)量級以上，因此，仍是微孔發(fā)泡材料。

圖3　不同發(fā)泡劑含量下環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料的發(fā)泡行為

2.2壓縮性能

圖4為環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料的壓縮性能隨發(fā)泡劑含量的變化趨勢。結(jié)果表明，隨著發(fā)泡劑含量的增加，壓縮強度及壓縮彈性模量都逐漸降低，但降低幅度趨于平緩。發(fā)泡劑含量為0.25%時，壓縮強度和壓縮彈性模量最高，分別為11.07 MPa和232.94 MPa；當發(fā)泡劑含量為2%時，壓縮強度下降到最低的1.46 MPa；而壓縮彈性模量下降到最低的23.71 MPa。

圖4　不同發(fā)泡劑含量下的環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料的壓縮性能

國內(nèi)外文獻對于環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料的壓縮性能研究相對較多。一般來說，壓縮過程可以分為3個階段，第1階段為彈性階段，當受到應力作用時，應力與應變呈線性增加；第2階段為壓縮屈服階段，隨著應力的增加，泡孔開始被擠壓破裂，應變增加緩慢，呈現(xiàn)一個平臺區(qū)；第3階段為壓實階段，此時，泡孔全部破裂、壓實，隨著壓力的進一步增大，使得發(fā)泡材料致密化［14］，此時，應變隨應力的增加而線性增大。隨著發(fā)泡劑含量的增加，壓縮強度與壓縮彈性模量不斷降低，一方面是由于泡孔尺寸不斷增大，而大泡孔的強度較小，在受到壓縮應力作用時，泡孔容易破裂；另一方面，是由于隨著發(fā)泡劑含量的增加，樣品表觀密度不斷下降，使得壓縮截面上的樹脂含量降低，泡孔壁變薄，當受到應力作用時，泡孔壁所能承受的應力不斷減小，當較低應力由泡孔傳遞到泡孔壁時，泡孔壁開始斷裂，使得復合發(fā)泡材料的壓縮強度與壓縮彈性模量不斷降低。

2.3不同發(fā)泡劑含量下環(huán)氧樹脂微孔發(fā)泡材料隔熱性能

圖5為環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料在低溫（50℃）和高溫（180℃）下的導熱性能隨發(fā)泡劑含量變化的關(guān)系圖。

圖5　不同發(fā)泡劑含量下的環(huán)氧發(fā)泡材料上的表面溫度曲線

從圖5可以得知，環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料的隔熱性能較好，在低溫（50℃）和高溫（180℃）下的表面溫度變化趨勢一致，都呈現(xiàn)出樣品表面溫度隨著發(fā)泡劑含量的增加而逐漸降低的趨勢；上表面的溫度越低，表明樣品的隔熱效果最好［15］。在低溫（50℃）下，發(fā)泡劑含量由0.25%增加到2%時，環(huán)氧樹脂微孔發(fā)泡材料表面溫度由38℃降低至33℃。在高溫（180℃）下，發(fā)泡劑含量由0.25%增加到2%時，環(huán)氧樹脂微孔發(fā)泡材料表面溫度由77℃降低至59℃左右。

熱量在介質(zhì)中傳導的方式主要有3種：熱傳導、熱對流、熱輻射。微孔發(fā)泡材料的平均孔徑很?。ǎ?00 μm），所以氣泡中的氣體的熱對流可以忽略不計，在常溫下輻射傳熱相對于熱傳導也是可以忽略的，所以在常溫下，多孔材料內(nèi)部的傳熱方式主要以熱傳導為主［16］。當熱量由下表面?zhèn)鬟f到上表面過程中，熱量通過樹脂基體進行傳遞，在遇到泡孔時，熱量的傳遞路線分為兩條，一條依然通過樹脂基體傳遞，但其傳熱方向發(fā)生了變化，能量順著泡孔壁繞過泡孔繼續(xù)傳遞，其總的傳遞路線變長，從而使熱量的傳遞速度減緩。另一條路線是通過氣泡內(nèi)部的氣體進行傳遞，但由于氣體的熱導率非常低，大大低于樹脂體系的熱導率，所以熱量通過氣泡傳遞的阻力較大，導致熱量的傳遞速度極大的減緩。因此，隨著發(fā)泡劑含量的增加，孔隙率不斷增加，樹脂基體的體積分數(shù)不斷減少，從而總的熱量的傳遞速度也不斷降低，說明材料的導熱性能不斷降低，而隔熱性能則不斷增加，發(fā)泡使得復合發(fā)泡材料上表面的溫度不斷降低。

3　結(jié)論

發(fā)泡劑含量對環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)具有重要的影響，進而也影響了發(fā)泡材料力學性能及隔熱性能。隨著發(fā)泡劑含量的增加，試樣的表觀密度不斷下降，最低可降至0.169 g/cm3，但是泡孔尺寸不斷增大，泡孔密度不斷降低，當發(fā)泡劑含量大于0.75%時，泡孔開始惡化，但平均泡孔尺寸都小于100 μm，泡孔密度都在107數(shù)量級以上，仍為環(huán)氧樹脂微孔發(fā)泡材料。隨著發(fā)泡劑含量的增加，復合發(fā)泡材料的壓縮強度和壓縮彈性模量不斷降低，但降低趨勢逐漸平緩；而材料的導熱性能不斷降低，隔熱性能不斷升高。

［1］ 陳歡慶，鄭水蓉，孫曼靈.環(huán)氧泡沫塑料的研究與應用［J］.粘接，2009，30（2）：71-75. Chen Huangqing，Zheng Shuirong，Sun Manling. The research and application of the epoxy foaming［J］. Adhesion，2009，30（2）：71-75.

［2］ 王啟鋒，杜竹瑋，陳先，等.環(huán)氧樹脂固體浮力材研制及表征［J］.精細化工，2005，20（3）：174-176. Wang Qifeng，Du Zhuwei，Chen Xian，el al. Preparation and characterization of solid buoyancy material epoxy resin［J］. Fine Chemicals，2005，20（3）：174-176.

［3］ 鹿海軍，邢麗英，張寶艷.熱固性環(huán)氧泡沫材料的研究進展［J］.材料導報，2009，23（12）：14-20. Lu Haijun，Xing Liying，Zhang Baoyan. The progress thermosetting epoxy foam［J］. Materials Review，2009，23（12）：14-20.

［4］ Stefani P M，Barchi A T，Sabugal J，el al. Characterizationg of epoxy foams［J］. Joumal of Applied Polymer Science，2003，90：2 992-2 996.

［5］ 陳歡慶，鄭水蓉，孫曼靈.環(huán)氧泡沫塑料的研究與應用［J］.粘接，2009（2）：71-75. Chen Huanqing，Zheng Shuirong，Sun Manling. Research and application of epoxy foam［J］. Adhesion，2009（2）：71-75.

［6］ Lto A，Semba T，Taki K，el al. Effect of the molecular weight between crosslinks of thermally cured epoxy resins on the CO2-bubble nucleation in a batch physical foaming process［J］. Joumal of Applied Polymer Science，2014，131（12）：222-224.

［7］ Park I，Pinnavaia T. Mesocellular silica foam as an epoxy polymer reinforcing agent［J］. Advanced Functional Materials，2007，17（17）：2 835-2 841.

［8］ Wan Hamad W N F，Peileng T，Keat Y C. Effect of acetic acid as catalyst on the properties of epoxy foam［J］. Polymer-Plastics Technology and Engineering，2013，52（8）：754-760.

［9］ Takiguchi O，Ishikawa D，Sugimoto M. Effect of rheological behavior of epoxy during precuring on foaming［J］. Journal of Applied Polymer Science，2008，110：657-662.

［10］ Chen Keping，Tian Chunrong，Lu Ai. Effect of SiO2on rheology， morphology，thermal，and mechanical properties of high thermal stable epoxy foam［J］. Journal of Applied Polymer，doi：10.1002/ app.40068.

［11］ 高萍，王醴均，蔣團輝，等.EP含量對PP/PP-g-MAH/EP微孔發(fā)泡復合材料發(fā)泡行為及力學性能的影響［J］.高分子材料科學與工程，2016，32（1）：58-62. Gao Ping，Wang Lijun，Jiang Tuanhui，et al. The effect of the EP contents on the cell morphology and mechanical property of the PP /PP-g-MAH/EP microcellular composite foaming［J］. Polymer Materials Science and Engineering，2016，32（1）：58-62.

［12］ Wan Hamad W N F，Teh P L，Yeoh C K. Effect of acetic acid as catalyst on the properties of epoxy foam［J］. Polymer-Plastics Technology and Engineering，2013，52（8）：754-760.

［13］ Wang Lijun，Yang Xu，Jiang Tuanhui ，et al. Cell morphology，bubbles migration，and flexural properties of non-uniform epoxy foams using chemical foaming agent［J］. Journal of Applied Polymer Science，2014，131（23）：205-212.

［14］ Huang Chi，Huang Zhixiong，Lyu Xuesong. Mechanical and dynamic mechanical properties of epoxy syntactic foam reinforced by short carbon fiber［J］. Polymer Composites， 2015，18（15）：2 118-2 134.

［15］ Ding S，F(xiàn)eng J，Hao J，et al. A study on the fire resistance performance and thermal degradation behavior of a new intumescent flame retardant fluoroelastomer［J］. Journal of Fire Sciences，2014，32（4）：362-373.

［16］ 王慧利，鄧建國，舒遠杰.多孔隔熱材料的研究現(xiàn)狀與進展［J］.化工新型材料，2011，39（12）：18-21. Wang Huili，Deng Jianguo，Shu Yuanjie. The status and progress of porous insulating material［J］. New Chemical Materials，2011，39（12）：18-21.

日本NEC開發(fā)出擁有漆器質(zhì)感的生物塑料

日本NEC公司宣布，已研發(fā)出擁有高級漆器質(zhì)感的黑色生物塑料。這種塑料以植物為原料，可采用常規(guī)的塑料加工方法將其加工成各種各樣的形狀，另外，由于材料本身美觀且易于設(shè)計，不需要在表面噴漆裝飾。

生物塑料源自植物和微生物，有利于環(huán)保，但生產(chǎn)成本較高，成為有待解決的課題。研發(fā)小組對其加以設(shè)計，制作成可提高新材料價值的漆器。NEC力爭將其用于高檔車的內(nèi)飾、家電和室內(nèi)裝潢用品等。

這種塑料在以樹木和草等非食用植物資源制成的纖維素樹脂中，加人了著色成分和調(diào)整光反射的成分。據(jù)悉，京都工藝纖維大學和漆藝家下出祐太郎在開發(fā)中給予了大力合作，再現(xiàn)了漆特有的濃艷、深邃而溫潤的黑色。

（工程塑料網(wǎng)）

Mechanical Property and Thermal Insulation Property of Light-Weight Epoxy Microcellular Foam

Wang Yi1，2，Hu Ruisheng1，2，Huang Bin1，2， Jiang Tuanhui2，Wang Lijun2，He Li1，2
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China；2. Material Engineering and Technology Innovation Center of Guizhou， Guiyang 550014， China）

s：The microcellular epoxy foams with lower density less than 0.5 g/cm3were prepared by using a chemical foaming agent. The effect of the blowing agents （0.25wt%-2wt%） on the cell morphology of the epoxy foam was investigated. The mechanical and thermal insulation properties of the epoxy foam were discussed. The results show that as the content of foaming agents increase，the density of the epoxy foam declines，whereas the cell size increases and the cell density decreases. The tests of the mechanical and thermal insulation show that as the content of the foaming agents increases，the compression yield strength and modulus of the epoxy foam decrease whereas the thermal insulation improves.

epoxy；microcellular foam ；mechanical property ；thermal insulation property

TQ323.5

A

1001-3539（2016）10-0017-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.004

*貴州省國際科技合作計劃項目（黔科合外G字［2014］7016號），貴州省科學技術(shù)基金項目（黔科合外J字［2015］2077號）

聯(lián)系人：王醴均，碩士，主要從事環(huán)氧微孔發(fā)泡材料的研究

2016-07-15