多晶硅材料消解方法的探究

楊　捷， 葉啟亮， 張　虹， 黃一鳴， 溫　濤， 郭長娟

(華南師范大學化學與環(huán)境學院, 廣州市能源轉(zhuǎn)化與儲能材料重點實驗室，廣州 510006)

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多晶硅材料消解方法的探究

楊捷， 葉啟亮， 張虹， 黃一鳴， 溫濤， 郭長娟*

(華南師范大學化學與環(huán)境學院, 廣州市能源轉(zhuǎn)化與儲能材料重點實驗室，廣州 510006)

探究了多晶硅樣品的酸溶消解法.優(yōu)化了氫氟酸、硝酸建立的酸解體系，并針對多晶硅粉末狀樣品給出了最優(yōu)消解V(H2O)∶V(HF)∶V(HNO3)約為2.0∶2.8∶1.0.比較了室溫密閉消解、超聲輔助消解、水浴加熱輔助消解和微波消解對消解效果的影響，結(jié)果表明，對于多晶硅粉末樣品室溫密閉消解1 h為最簡便有效的消解方式.

多晶硅； 消解； 氫氟酸； 硝酸

多晶硅材料可廣泛應(yīng)用于光探測、光纖通訊、工業(yè)自動化控制系統(tǒng)以及醫(yī)療、軍事、電訊、工業(yè)自動化等領(lǐng)域[1-5],其純度會影響其電學性能，除有意摻入的幾種雜質(zhì)(摻雜劑)以控制其電學性質(zhì)外，大部分雜質(zhì)是在晶體生長和器件加工過程中被“沾污”而“引進”的.快速準確地測定多晶硅中的雜質(zhì)含量，對于多晶硅的生產(chǎn)和應(yīng)用十分重要.目前，對硅材料中各種雜質(zhì)的檢測方法不斷更新，如研究硅中鐵元素含量的紅外光譜分析[6]；分析多元素的原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、中子活化法、質(zhì)譜法等[7-10]；分析表面元素的全發(fā)射X射線熒光光譜法[11],以及離子色譜法和脈沖伏安法等[12].

多晶硅通常采用酸溶法或堿熔法消解處理后才能進行雜質(zhì)含量分析.在選用溶劑時一般要考慮被測元素能否迅速、完全溶解。試樣處理過程中，要考慮被測元素的揮發(fā)損失；被測元素是否會與其他被測組分生成不溶性物質(zhì)；過量溶劑可能對分析結(jié)果產(chǎn)生的干擾(如污染和干擾效應(yīng)等)；是否損傷容器.堿熔法基本使用氫氧化鈉溶解樣品，產(chǎn)物硅酸鈉易水解形成硅酸，難以消除基體硅對測定的影響，而且在光譜、質(zhì)譜分析過程中容易堵塞炬管.

本文采用酸溶法溶解多晶硅樣品，探究一個適用于國內(nèi)市場上所售多晶硅樣品有效的消解體系和消解手段.研究了消解中水、氫氟酸和硝酸的用量，比較了超聲助消解、水浴加熱助消解和微波助消解對消解效果的影響.本文針對國內(nèi)市售多晶硅塊狀、粉末狀樣品最終確定了最為簡單、有效的消解方法.

1　實驗部分

1.1實驗儀器

電子分析天平(BSA124S，Sartorius)、石墨消解儀(ZEROM-ProD20，長沙基隆儀器儀表有限公司)、聚四氟乙烯消解罐(內(nèi)徑50 mm, 定制)、高功率數(shù)控超聲波清洗器(KQ-400KDE，昆山舒美超聲儀器有限公司)、電熱恒溫水浴鍋(DK-98-11A，天津市泰斯特儀器有限公司)、微波消解儀(MDS-6，上海新儀微波化學科技有限公司)，電熱鼓風干燥箱(WGLL-45BE，天津市泰斯特儀器有限公司)、超純水機(Milli-Q Integral，Merck Millipore).

1.2實驗試劑與樣品

硅粉(粒徑約70～420 μm，99.99%，阿拉丁)、硝酸(70%，阿拉丁)、氫氟酸(49%，阿拉丁)、甘露醇(優(yōu)級純，TCI)、超純水(電阻率18 MΩ)、去離子水(自制).

1.3實驗過程1.3.1超純水的體積稱量5份0.250 0 g硅粉于5個消解罐，分別加入1.0、1.5、2.0、2.5及3.0 mL超純水，然后加入1.0 mL 30 g/L甘露醇溶液(用于絡(luò)合易揮發(fā)的硼元素)、2.6 mL HF及0.2 mL HNO3，蓋上罐蓋，室溫下密閉消解20 min.1.3.2消解劑的體積采用由0.250 0 g硅粉、2.0 mL 超純水、1.0 mL 30 g/L甘露醇組成的消解本體，討論不同HNO3體積(表1中A組)、不同HF體積(B和C組)、2次硝酸的加入(D組)等條件下，室溫密閉消解20 min，對比消解效果，選擇合適的消解劑用量.

表1　消解劑體積選擇的實驗參數(shù)

1.3.3消解條件 采用由0.250 0 g硅粉、2.0 mL 超純水、1.0 mL 30 g/L甘露醇、2.8 mL HF、0.2 mL HNO3組成的消解體系，室溫密閉消解20 min，然后加入0.8 mL HNO3，在如表2所示的消解條件下進一步消解，并比較消解效果.

表2　消解條件

2　結(jié)果與討論

2.1消解體系

酸溶法是采用適當?shù)乃峄蚧焖岱纸鈽悠?，使被測元素形成可溶性鹽.每一種酸對樣品中的某一或某些組分的溶解能力，取決于酸與樣品基體及被測組分相互作用的性質(zhì).氫氟酸是唯一能溶解硅的無機酸，氫氟酸消解多晶硅的機理[15]如圖1所示.氫氟酸和硅粉作用會形成一層銀色薄膜并浮于液面上，導(dǎo)致硅樣無法完全溶解.主要原因是：氫氟酸腐蝕溶解硅原子需要有空穴參與，如果空穴耗盡，溶解就會停止.由于量子限制效應(yīng)的存在，硅在只有氫氟酸存在條件下無法完全消解.硅在含氧酸中會被鈍化，所以在氧化劑如KMnO4、HNO3、H2O2、CrO3等存在的條件下，可以與氫氟酸共同作用使硅樣完全溶解.根據(jù)文獻[15]選用硝酸為氧化劑.由于硅粉和氫氟酸中加入硝酸會發(fā)生劇烈反應(yīng)，因此需要加入一定量的超純水，在加入硝酸前潤濕硅粉，以減慢反應(yīng)速度.同時，需要調(diào)整優(yōu)化氫氟酸和硝酸的加入體積來控制反應(yīng)的速度.如果酸過多，反應(yīng)時間縮短，但會產(chǎn)生硅粉飛濺到消解罐的罐壁甚至罐蓋的現(xiàn)象，造成樣品的損失，酸用量過多會對后續(xù)的儀器分析測定有一定影響.但酸過少，硅粉則消解不完全.所以實驗過程中，需要通過探討優(yōu)化超純水用量和氫氟酸與硝酸的比例，以達到樣品消解完全且不會飛濺損失的目的.

圖1　HF與硅原子反應(yīng)機理過程[2]

Figure 1Process of reaction mechanism of hydrofluoric acid and silicon[2]

2.1.1超純水體積的優(yōu)化如圖2所示，在消解體系中，加入超純水體積V(H2O)=2.0 mL時，樣品沒有明顯的飛濺現(xiàn)象，V(H2O)=1.5 和2.5 mL有輕微飛濺現(xiàn)象，V(H2O)=1.0和3.0 mL時樣品明顯飛濺.水量過少，反應(yīng)劇烈，會造成樣品飛濺.水量過多，使得樣品會有少量漂浮到液面上，在下一步加酸時容易造成樣品飛濺.所以超純水加入量有一個最優(yōu)值，加入過多或過少均會使樣品發(fā)生飛濺.根據(jù)實驗結(jié)果，在樣品中加入2.0 mL超純水效果最好.

圖2　加入不同體積超純水的消解效果

2.1.2氫氟酸與硝酸用量優(yōu)化氫氟酸和硝酸是消解硅樣的最優(yōu)用酸，但兩者用量需要按一定比例配合才能達到最優(yōu)消解效果.針對0.250 0 g 硅粉樣品探討了氫氟酸和硝酸的最優(yōu)消解體積及配比.

考查V(HNO3)的消解過程中，在V(HNO3)≥0.4 mL時，反應(yīng)劇烈會產(chǎn)生飛濺現(xiàn)象(圖3)，因此，在加入V(HF)=2.0 mL的情況下，V(HNO3)不能超過0.3 mL.但是在V(HF)=2.0 mL的條件下，0.3 mL HNO3無法使樣品消解完全，所以需提高V(HF)以保證消解完全.

圖3　2.0 mL HF時加入不同體積HNO3的消解效果

Figure 3Digestion effect of different volumes of HNO3added in 2.0 mL HF

分別采用0.3、0.2 mL HNO3時，考查V(HF)的消解效果.圖4表明，在V(HNO3)=0.2 mL條件下，即V(HF)達到3.0 mL也不會出現(xiàn)明顯飛濺現(xiàn)象，但無法完全消解硅樣.這說明，0.2 mLHNO3無法配合HF完成消解，但一次性加入0.3 mL的 HNO3會造成樣品飛濺，因此，在V(HNO3)=0.2 mL基礎(chǔ)上，擬增加V(HNO3)，但分2次加入，以期完全消解硅粉，減緩反應(yīng),防止樣品飛濺.

圖4　不同HNO3及HF體積條件下硅的消解效果

Figure 4Digestion effect of different volumes of HF and HNO3added

HF和HNO3在不同體積下的消解效果如圖5所示.隨著V(HF)和HNO3體積的增加，樣品消解效果逐漸增強，其中HNO3對消解效果的影響更大.當V(HF)≥2.4 mL且HNO3加入總體積≥0.8 mL(第2次V(HNO3)≥0.6 mL)時，樣品消解基本趨于完全.當V(HF)2.8 mL，HNO3加入總體積為1.0 mL時，樣品消解效果最好.所以最終確定加入2.8 mL HF，分2次共加入1.0 mL HNO3(第1次加入0.2 mL，第2次加入0.8 mL)來保證樣品消解完全.

圖5第1次HNO3為0.2 mL時不同HF體積和第2次加HNO3體積的消解效果

Figure 5Digestion effect of different volumes of HF and HNO3added at the beginning condition of 0.2 mL HNO3

2.2消解條件優(yōu)化

上述實驗僅在室溫密閉消解的條件下進行，而一般消解樣品還可以借助超聲波輔助消解、水浴加熱輔助消解和微波消解來加快消解速度和改善消解效果.為了進一步優(yōu)化硅樣消解條件，本文探討多晶硅樣品在此3種條件下的消解情況.

2.2.1超聲消解在無超聲情況下(圖6)，密閉消解40 min后消解完全且硅粉不飛濺.在超聲消解情況下，隨著超聲功率的增加，功率越高，消解越快，但硅粉飛濺量增加(對于比較細的硅粉樣品尤其不宜采用此法，對于硅塊樣品消解則問題不大).小功率超聲下消解則與不超聲下消解情況相近.總體比較，大功率下超聲消解有助于縮短消解時間，但效果并不明顯.對于硅粉樣品超聲消解則會導(dǎo)致樣品的濺射損失，所以總體來看在消解過程中不建議采用超聲消解.

圖6　不同密閉消解時間、不同超聲功率的消解效果

Figure 6Digestion effect under different ultrasonic power and for different closed digestion times

2.2.2水浴加熱消解室溫下密閉消解40 min，硅粉消解完全.在水浴加熱消解情況下，50 ℃下加熱30 min時硅粉消解完全(圖7)，水浴溫度升高，消解速度稍快，但由于加熱會有水蒸氣凝結(jié)成水滴附著在消解罐的罐蓋上(圖8)，在開罐蓋時容易造成損失影響測定準確度.所以綜合來看，水浴加熱消解也沒有明顯優(yōu)勢.

圖7　不同密閉消解時間、不同水浴溫度的消解效果

Figure 7Digestion effect at different heating temperatures and for different closed digestion times

圖8不同溫度水浴密閉消解20 min后罐蓋上的水滴附著

Figure 8Situation of water attached to the cap of digestion tank under different heating temperatures for 20 minutes

2.2.3微波消解樣品在文獻[14]和[15]所述的微波消解條件下與室溫下密閉消解40 min的消解效果差異性不大(圖9)，另外,密閉消解后消解罐的蓋子也會附著液滴，在開罐蓋時容易造成溶液損失影響測定準確度.微波消解也沒有明顯優(yōu)勢.

圖9　無微波消解和微波消解的實驗效果

Figure 9Digestion effects under the conditions with or without microwave digestion

以上結(jié)果表明，硅粉樣品最佳消解條件為：0.250 0 g硅粉在2.0 mL超純水、2.8 mL HF、1.0 mL HNO3(第1次加入0.2 mL，室溫下密閉消解20 min，第2次加入0.8 mL，在室溫下密閉消解40 min)的體系中可很好地消解.室溫下密閉消解1 h為最簡便且有效的消解方式.在3種輔助消解模式下，水浴加熱消解幫助最大，但水浴加熱輔助消解會導(dǎo)致水滴粘附消解罐的蓋子，隨著水浴溫度的升高，粘附現(xiàn)象越明顯，造成樣品的損失.

3　結(jié)論

通過酸溶法溶解多晶硅樣品，建立了適用于多晶硅樣品的消解體系.探討了超聲輔助消解下不同超聲功率對消解效果的影響、水浴加熱輔助消解下不同溫度對消解效果的影響和微波助消解對消解效果的影響，最終確定了針對多晶粉末樣品的最為簡單、有效的消解方式.實驗表明，針對多晶硅粉末樣品，V(H2O)∶V(HF)∶V(HNO3)約為2.0∶2.8∶1.0，HNO3分2次加入條件下，室溫密閉消解1 h即可實現(xiàn)完全消解而無需其他輔助手段.

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【中文責編：成文英文責編：李海航】

Digestion Method of Polysilicon

YANG Jie, YE Qiliang, ZHANG Hong, HUANG Yiming, WEN Tao, GUO Changjuan*

(Guangzhou Key Laboratory of Materials for Energy Conversion and Storage, School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

An acid-soluble digestion method of polysilicon sample was explored. The acid-soluble systems of hydrofluoric acid and nitric acid were confirmed. The optimized acid digestion ratio ofV(H2O)∶V(HF)∶V(HNO3) was 2.0∶2.8∶1.0 for polysilicon powder samples. Comparing the digestion effect of closed digestion at room temperature, ultrasound-assisted digestion, water bath heating-assisted digestion and microwave digestion, it was found that the closed digestion at room temperature for one hour is the most convenient and effective way to digest polysilicon powder sample.

polysilicon; digestion; hydrofluoric acid; nitric acid

2015-08-29《華南師范大學學報(自然科學版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

廣東省科技計劃項目(2013B060100003)；廣州市珠江科技新星項目(2014J2200029)

郭長娟,副教授,Email:guocj@scnu.edu.cn.

TH843

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1000-5463(2016)03-0097-05