炭顆粒、嵌入式復(fù)合負(fù)極與動(dòng)力型鉛-炭電池的探討

柳穎，高建峰

（1. 蘇州大學(xué)能源學(xué)院，江蘇 蘇州 215006；2. 蘇州大學(xué)工程訓(xùn)練中心，江蘇 蘇州 215021；3. 輕工業(yè)化學(xué)電源研究所，江蘇 蘇州 215006）

炭顆粒、嵌入式復(fù)合負(fù)極與動(dòng)力型鉛-炭電池的探討

柳穎1,3，高建峰2,3*

（1. 蘇州大學(xué)能源學(xué)院，江蘇 蘇州 215006；2. 蘇州大學(xué)工程訓(xùn)練中心，江蘇 蘇州 215021；3. 輕工業(yè)化學(xué)電源研究所，江蘇 蘇州 215006）

本文探討了炭顆粒的電化學(xué)性能、由嵌入式復(fù)合負(fù)極制備的動(dòng)力型鉛-炭電池的容量及循環(huán)壽命。試驗(yàn)結(jié)果表明：在硫酸介質(zhì)中，炭顆粒具有極好的電容性與耐久性；采用嵌入式復(fù)合負(fù)極制備的動(dòng)力型鉛-炭電池具有較好的容量特性與功率特性；在模擬應(yīng)用試驗(yàn)條件下，鉛-炭電池循環(huán)壽命稍?xún)?yōu)于普通 VRLA 電池的。

炭顆粒；電容性能；嵌入式復(fù)合負(fù)極；動(dòng)力型鉛-炭電池；容量；循環(huán)壽命

0 前言

鉛-炭電池作為新一代的鉛蓄電池，在保持傳統(tǒng)蓄電池安全可靠、性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉、回收利用率高和生產(chǎn)技術(shù)成熟的基礎(chǔ)上，通過(guò)在負(fù)極添加不同數(shù)量、品種的炭材料，來(lái)抑制硫酸鹽積聚，進(jìn)而提高蓄電池在高倍率部分荷電（HRPSoC）工況下的使用壽命[1-4]。然而，由于活性炭材料密度低，顆粒極細(xì)，不易在負(fù)極活性物質(zhì)中均勻分散，呈一定的團(tuán)聚狀，由此給電池帶來(lái)的一些負(fù)面作用有待解決[5-6]。另外，在深循環(huán)條件下，用作動(dòng)力電池的鉛-炭電池的使用壽命并不令人滿意[7]。

我們?cè)谘芯砍?jí)電容器炭電極的基礎(chǔ)上，提出了采用造粒工藝制備電容特性的炭顆粒，將炭顆粒均勻混入鉛膏，經(jīng)過(guò)涂布、固化工序，制備嵌入式復(fù)合負(fù)極的方法[8]。這種方法的好處有：可以解決炭材料分散的問(wèn)題；可以有效地降低活性炭材料的等效串聯(lián)電阻（ESR），使炭材料的比電容實(shí)現(xiàn)最大化；可提高活性炭的穩(wěn)固性，避免其在充放電過(guò)程中析出，減緩復(fù)合負(fù)極的膨脹問(wèn)題。

本文研究了炭顆粒材料的電化學(xué)特性及耐久性、嵌入式復(fù)合負(fù)極與鉛-炭電池的容量特性、以及鉛-炭電池作為動(dòng)力電池在模擬應(yīng)用試驗(yàn)條件下的放電特性、循環(huán)壽命等，并與普通 VRLA 電池進(jìn)行了比較、分析，探討了與之相關(guān)的機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器、設(shè)備

RST3020 電化學(xué)工作站，新威高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)，μc-xcf 72 V/10 A 蓄電池循環(huán)充放電測(cè)試儀，小型行星式混料機(jī)，對(duì)輥壓機(jī)，F(xiàn)LUKE-15B數(shù)字電壓表。

1.2 炭材料的選取

在具有電容性的炭材料中，活性炭比表面積高，電容性顯著，性?xún)r(jià)比高，為優(yōu)選材料之一。采用國(guó)產(chǎn)無(wú)機(jī)體系專(zhuān)用活性炭材料，平均粒徑為7 nm，比表面積 1500～2000 m2/g。

1.3 炭顆粒與炭測(cè)試電極的制備、測(cè)試

將活性炭、石墨粉（800目）、炭黑、PTFE 乳液（60 %）按質(zhì)量比 87∶5∶3∶5 進(jìn)行稱(chēng)取。在活性炭粉中，加入石墨、炭黑導(dǎo)電劑可以改善導(dǎo)電性能。先將粉料干混，再加入適量的乙醇溶液（ω(C2H5OH)=50 %）調(diào)成膏狀，充分混合均勻。然后，滴加 PTFE 乳液（可以使粉料之間保持緊密接觸，提高耐久性[9-10]），得到的漿料在 70 ℃ 下經(jīng)1～2 h 半干燥后呈面團(tuán)狀，在對(duì)輥壓機(jī)上反復(fù)滾壓，最后制成厚度 0.6 mm 左右的薄膜。滾壓作業(yè)過(guò)程有助于材料之間緊密結(jié)合，減小電阻。

對(duì)制成的薄膜分別進(jìn)行以下操作：① 薄膜在 120℃ 下經(jīng)過(guò) 2 h 完全干燥，將物料粉碎之后過(guò)篩，制備成炭顆粒；② 把薄膜沖切為直徑0.96 mm 的圓片（面積約 0.72 mm2），③ 把薄膜裁剪成 36 mm×24 mm 矩形片。然后，分別將圓片、矩形片壓制到表面涂布導(dǎo)電膠膜的鉛板上，經(jīng)固化、干燥，制備炭微電極、炭電極（鉛板表面炭材料未覆蓋部分用耐酸絕緣膠涂覆處理）。

將炭微電極、炭電極分別與 PbO2輔助電極組成微型、小型不對(duì)稱(chēng)電化學(xué)電容器，中間用 AGM隔板隔開(kāi)，用夾具使裝配壓力保持在 40 kPa 左右，灌注密度 1.26 g/cm3的稀硫酸電解液。用 RST3020電化學(xué)工作站測(cè)試微型電容器的循環(huán)伏安特性，用新威高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試小型電容器的循環(huán)容量特性。測(cè)試參數(shù)是：常溫條件下以 25 mA 恒流放電至終止電壓 1.0 V；以 25 mA 恒流充電至電壓為 2.4 V，再恒壓 2.4 V 充電 30 min。

圖1是 PbO2/C 微型電容器循環(huán)伏安曲線圖，其掃描速率為 10 mV/s。圖中曲線呈現(xiàn)平行四邊形的電容特征，電極對(duì)可在較大的電壓范圍（1.20～2.40 V）內(nèi)存儲(chǔ)、釋放電荷，具有良好的容量特性以及重現(xiàn)性。

圖1 PbO2/C 微型電容器循環(huán)伏安曲線

圖2是 PbO2/C 小型電容器 25 mA 恒流放電曲線。圖 3 是 PbO2/C 小型電容器充放電循環(huán)容量變化曲線。圖中曲線表明：炭電極具有持續(xù)放電特性和耐久性；PbO2/C 體系的電化學(xué)窗口與 PbO2/Pb 體系有非常好的兼容性。將經(jīng)過(guò)混料處理的炭顆粒作為電容單元嵌入負(fù)極活性物質(zhì)，構(gòu)成鉛-炭復(fù)合電極，有助于改善、提高負(fù)極的充放電性能。

1.4 嵌入式復(fù)合負(fù)極的制備

樣品電池的負(fù)極試驗(yàn)方案及配比見(jiàn)表 1。為了最大限度發(fā)揮炭顆粒的電容作用，同時(shí)兼顧其等效串聯(lián)電阻問(wèn)題，將材料粉碎過(guò)篩，取顆粒直徑大于200 目、小于 50 目的部分，作為嵌入電容單元。

圖2 PbO2/C 小型電容器恒流放電曲線

圖3 PbO2/C 小型電容器循環(huán)容量變化曲線

表1 樣品電池、嵌入比例與炭材料配比

首先，采用常規(guī)配方、工藝制備負(fù)極鉛膏，其中負(fù)極膨脹劑為木素與超細(xì)硫酸鋇；其次，炭顆粒材料經(jīng)去離子水濕潤(rùn)，再真空抽濾，除去表觀水分；然后，將上述兩種材料用小型行星式混料機(jī)混合 30～60 min，制成嵌入式復(fù)合鉛膏；最后，把鉛膏手工涂布在鉛-鈣-錫合金板柵上，采用常規(guī)工藝進(jìn)行固化、干燥，制備嵌入式復(fù)合負(fù)極板。

1.5 動(dòng)力型鉛-炭電池的組裝、測(cè)試

把（68×44×2.9）mm3常規(guī)的正極板、（68×44×1.9）mm3嵌入式復(fù)合負(fù)極板和 AGM 隔板，按 6 正 7 負(fù)極群方式，采用緊裝配技術(shù)組裝成6-DZM-10 型試驗(yàn)電池。采用內(nèi)化成工藝，電解液密度為 1.26 g/cm3。鉛-炭電池用循環(huán)充放電測(cè)試儀在常溫條件下進(jìn)行額定容量測(cè)試與模擬應(yīng)用試驗(yàn)。

圖4中曲線表明：鉛-炭材料的放電時(shí)間均長(zhǎng)于對(duì)比電池的放電時(shí)間；炭材料未對(duì)電池的初始容量產(chǎn)生不利影響，而且提高了負(fù)極活性物質(zhì)的利用率。

1.6 模擬應(yīng)用試驗(yàn)

鉛-炭電池的特點(diǎn)[11]是部分荷電狀態(tài)下功率特性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)，體現(xiàn)到電動(dòng)車(chē)動(dòng)力電池應(yīng)用方面就是，在連續(xù)未充足電、反復(fù)使用的惡劣工況情況下，起步及加速性能好及抗硫酸鹽化。據(jù)此，我們特別設(shè)計(jì)了“部分荷電狀態(tài)下（SoC 為 70 %～30 %）模擬應(yīng)用試驗(yàn)。試驗(yàn)步驟是：① 樣品電池完全充電（SoC 為 100 %）后，以 5 A 恒流連續(xù)放電 36 min，SoC 降至 70 %；② 進(jìn)行交替變電流放電，即以 15 A 放電 1 min（模擬起步、上坡），以5 A 恒流放電 3 min（模擬勻速行駛），SoC 降至65 %，如此反復(fù)進(jìn)行 8 次，SoC 降至 30 %；③ 以1.8 A 充電 2 h 14 min，SoC 恢復(fù)至 70 %。由此構(gòu)成一個(gè)放電、充電循環(huán)，連續(xù)進(jìn)行 10 次上述循環(huán)作為一個(gè)測(cè)試單元。測(cè)試單元結(jié)束后，進(jìn)行完全充電，再進(jìn)行 5 A 放電檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)束后完全充電，再重復(fù)試驗(yàn)，直至 5 A 放電時(shí)間小于 90 min 終止。

圖4 樣品電池 5 A 恒流放電曲線

樣品電池首次模擬應(yīng)用試驗(yàn)放電結(jié)果見(jiàn)圖 5。在放電過(guò)程中，鉛-炭電池負(fù)荷電壓均高于對(duì)比電池，這驗(yàn)證了鉛-炭電池功率特性好；在放電中后期，荷電狀態(tài)（SoC）降低后，鉛-炭電池的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越明顯。

1# 樣品的第一個(gè)測(cè)試單元模擬應(yīng)用試驗(yàn)放電疊加曲線見(jiàn)圖 6。第 2～10 次的曲線基本重合，體現(xiàn)出鉛炭電池良好的耐承受能力及重現(xiàn)性。而首次放電曲線明顯較低，可以理解為溫度因素起了作用，即經(jīng)歷 15 A/5 A 交替變電流放電后，電池內(nèi)部溫度上升，內(nèi)阻下降，對(duì)端電壓的提升有利。

樣品電池的模擬應(yīng)用試驗(yàn)循環(huán)容量衰減情況見(jiàn)圖 7。累計(jì)進(jìn)行了 32 個(gè)測(cè)試單元，相當(dāng)于 300 多次放電循環(huán)，鉛-炭電池的結(jié)果稍好于對(duì)比電池，兩者衰減趨勢(shì)基本相同。

圖5 首次模擬應(yīng)用試驗(yàn)放電對(duì)比曲線

圖6 1# 樣品第一單元模擬應(yīng)用試驗(yàn)放電疊加曲線

圖7 樣品電池模擬應(yīng)用試驗(yàn)循環(huán)容量衰減曲線

3 結(jié)論

通過(guò)本文試驗(yàn)分析，可以得出：

炭顆粒嵌入式復(fù)合負(fù)極具有如下優(yōu)點(diǎn)：① 縮小了密度差別，降低了分散難度，便于操作；②多種炭材料組合，改善導(dǎo)電性，降低等效串聯(lián)電阻；③ 嵌入式加入方式，可有效降低負(fù)極活性物質(zhì)的物相改變，提高電極的穩(wěn)固性，克服炭析出與電極膨脹問(wèn)題；④ 當(dāng)添加炭顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá) 5 %左右時(shí)，電容性顯著，且不需要添加粘結(jié)劑來(lái)強(qiáng)化復(fù)合負(fù)極。

用于動(dòng)力型電池時(shí)，嵌入炭材料的作用機(jī)理是：利用放電間隙或者放電電流的減小、電池電壓的回升，電容材料儲(chǔ)存電能，來(lái)應(yīng)對(duì)下一波大電流放電；多孔性的炭材料，可吸收、儲(chǔ)存電解液，緩解充放電過(guò)程中濃差極化問(wèn)題。試驗(yàn)結(jié)果也表明，鉛-碳電池在不同的荷電狀態(tài)下，放電功率特性較傳統(tǒng) VRLA 電池有了顯著提高，使用壽命稍?xún)?yōu)于普通的 VRLA 電池，但幅度不太大。

進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)，會(huì)從兩個(gè)方面考慮：（1）優(yōu)化造粒工藝與配方，采用多種炭材料組合使用，提高炭顆粒的電容性；（2）從動(dòng)力型電池角度，探索復(fù)合電極中炭顆粒與活性物質(zhì)的匹配關(guān)系，使其更為合理，提升循環(huán)壽命。

[1] Lam L T. Failure mode of valve-regulated lead-acid batteries under high-rate partial-state-of-charge operation[J]. Journal of Power Sources, 2004, 133: 126–134.

[2] Lam L T, Louey R, Lim O V, et al. VRLA Ultrabattery for high-rate partial-state-of-chargeoperation [J]. Journal of Power Sources, 2007, 174: 16–29.

[3] Cooper A, Furakawa J, Lam L, et al. The Ultrabattery-a new battery design for a new beginning in hybrid electric vehicle energy storage [J]. Journal of Power Sources, 2009, 188: 642-649.

[4] Moseley P T, Nelson R F, Hollenkamp A F. The role of carbon in valve-regulated lead-acid battery technology[J]. Journal of Power Sources, 2006, 157: 3-10.

[5] 王富茜, 朱振華, 陳紅雨, 等. 鉛炭電池研發(fā)中存在的問(wèn)題[J]. 蓄電池, 2001, 49(2): 60-64.

[6] 唐勝群, 韓玉冰, 陳默. 鉛炭電池用炭材料研究與應(yīng)用[J]. 蓄電池, 2015, 52(5): 212-215.

[7] 周皓, 周學(xué)軍, 鄭偉廣, 等. 高炭負(fù)極鉛酸動(dòng)力電池的深循環(huán)壽命研究[J]. 蓄電池, 2015, 52(3): 101-105.

[8] 蘇州大學(xué). 超級(jí)電容蓄電池: 200910209875.1[P]. 2010-06-02.

[9] 周邵云, 李新海, 王志興, 等. 雙電層電容器電極制備工藝優(yōu)化與性能[J]. 電源技術(shù)，2008, 32(2): 87-90.

[10] 肖成偉, 孟憲玲, 汪繼強(qiáng), 等. AC/AgO 新型復(fù)合電化學(xué)電容器的研究[J]. 電源技術(shù)，2009, 33(4): 273-275.

[11] 馬國(guó)正, 張全春, 李中奇. 等鉛炭電池與起停電池[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2015.

Discussion on the granular active carbon, embedded hybrid negative plate and lead-carbon battery for electric bicycle

LIU Ying1,3, GAO Jianfeng2,3*
(1. Energy College of Soochow University, Suzhou Jiangsu 215006; 2. Engineering Training Center of Soochow University, Suzhou Jiangsu 215021; 3. Institute of Electrochemical Power Sources of Light Industry, Suzhou Jiangsu 215006, China)

The electrochemical performances of granular active carbon and lead-carbon battery adopted embedded hybrid negative plates for electric-bicycles were discussed in this paper. Test results showed that the capacitive performance and reproducibility of granular active carbon in sulfuric acid were excellent. The capacity and power of lead-carbon battery were increased by adopting embedded hybrid negative plates. The cycle life of lead-carbon battery was slightly longer than that of ordinary VRLA battery under the conditions of simulated application test.

granular active carbon; capacitive performance; embedded hybrid negative plates; leadcarbon battery for electric bicycle; capacity; cycle life

TM912.1

A

1006-0847(2016)03-134-04

2015–08–27

*通訊聯(lián)系人