紅丹添加劑對鉛酸蓄電池性能的影響

王江林，周麗，蔡曉祥，劉孝偉，馬永泉，吳鑫

（超威電源有限公司，浙江 湖州 313100）

紅丹添加劑對鉛酸蓄電池性能的影響

王江林，周麗，蔡曉祥，劉孝偉，馬永泉，吳鑫

（超威電源有限公司，浙江 湖州 313100）

實(shí)驗(yàn)采用了 3 種不同粒徑的紅丹作為鉛酸蓄電池正極添加劑，正極材料中紅丹的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %。通過粒徑分布測試、理化分析、XRD 測試、CV 測試，以及試驗(yàn)電池的充電接受能力測試、初始容量測試和循環(huán)性能測試，研究了紅丹添加劑對電池性能的影響。結(jié)果表明，正極鉛膏中添加較小粒徑紅丹的試驗(yàn)電池的化成效率、充電接受能力、初始容量和循環(huán)性能均最佳。XRD 測試發(fā)現(xiàn)，添加最小粒徑紅丹的正極生板中 3BS 含量以及正極熟板中 β-PbO2含量均最高，且高于未使用紅丹添加劑的對照電池。CV 測試發(fā)現(xiàn)，添加最小粒徑紅丹的電極可逆性最高。

鉛酸蓄電池；紅丹；正極添加劑；初始容量；循環(huán)性能；3BS；β-PbO2

0 前言

鉛酸蓄電池經(jīng)過 150 余年的發(fā)展，其技術(shù)已經(jīng)比較成熟，雖然出現(xiàn)了鋰離子電池、鎳氫電池、燃料電池等產(chǎn)品，但是，鉛酸蓄電池以其絕對的價(jià)格優(yōu)勢和安全性在競爭中屹立不倒[1]。如何提高鉛酸蓄電池性能，一般來說，通常有兩個(gè)途徑，一是改善產(chǎn)品配方，二是改進(jìn)生產(chǎn)工藝。改善產(chǎn)品配方又分為三個(gè)方向，即正極添加劑、電解液添加劑和負(fù)極添加劑[2]。電池容量通常是受正極制約的，因此使用正極添加劑是改善電池容量更有效的手段[3]。紅丹的主要成分為四氧化三鉛，其具有的高氧化性特點(diǎn)能夠改善正極活性物質(zhì)的固化效果和化成質(zhì)量，提高電池性能，所以它是工業(yè)生產(chǎn)中常使用的正極添加劑之一[4]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 紅丹粒徑分析

采用 LS-POP(Ⅵ) 激光粒徑分析儀，將一定量的紅丹樣品加入到焦磷酸鈉溶液中，再倒入分析儀中，在去離子水的循環(huán)流動(dòng)下，折射率為 1.8 的條件下對樣品進(jìn)行測試，得出紅丹的粒度分布（微米級）。

1.2 試驗(yàn)電池和工作電極的制備

將粒徑由小到大的 3 種紅丹依次編號為 A、B、C，再分別添加到正極鉛膏中使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為 5 %，按相同生產(chǎn)工藝制備出試驗(yàn)電池，對應(yīng)編號也依次為 A、B、C，并且同時(shí)制備不使用紅丹添加劑的對照電池 D。

以各電池相應(yīng)正極鉛膏制備 4 只工作電極，工作電極外觀見圖 1，環(huán)內(nèi)填充進(jìn)鉛膏，保持鉛膏表面平整，并以十字鉛條作支撐。工作電極與正極板一起固化，固化后可用砂紙打磨光滑。采用槽化成方法化成。

圖1 工作電極示意圖

1.3 正極熟板中 PbO2和負(fù)極熟板中 PbSO4含量測定

1.3.1 正極熟板中 PbO2含量測定

用去離子水將正熟極板浸泡 24 h 以后洗凈，在干燥箱中以 80 ℃ 干燥 20 h，在極板上選 9 處取試樣，并研磨至過 150 目篩。準(zhǔn)確稱取 0.200 0 g 研磨后試樣置于 150 mL 干燥的錐形瓶中，再依次加入 15 mL (1+1)HNO3溶液，5 mL (1+40) H2O2溶液(用移液管準(zhǔn)確移入)，緩慢振動(dòng)使試樣完全溶解。用 c (1/5 KMnO4)=0.1 mol?L-1的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至最后一滴 KMnO4，30 s 不褪色，并作空白實(shí)驗(yàn)，記錄空白值。PbO2含量以其質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，按式 (1)計(jì)算：

式中：c—高錳酸鉀（1/5 KMnO4）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位 mol?L-1；V0—空白滴定中消耗 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位 mL；V—試樣滴定中消耗 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位 mL；m—試樣質(zhì)量，單位 g； k=1/2 摩爾 PbO2分子的質(zhì)量，即119.6 g?mol-1。

1.3.2 負(fù)極熟板中 PbSO4含量測定

研磨負(fù)極熟板上的試樣，并過 120 目篩。準(zhǔn)確稱取 2.000 0 g 試樣，加入 30 mL 醋酸乙醇溶液并加熱至微沸，用快速濾紙過濾，收集固體并轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入 100 mL 醋酸銨溶液（醋酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25 %），連續(xù)攪拌溶解 1 h 或放置振蕩器上振蕩 2 h，再以快速濾紙過濾，取濾液于 250 mL 容量瓶中，并用約 80 mL 的醋酸銨溶液（醋酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10 %）洗滌燒杯殘?jiān)?，直至用硫酸溶液（硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10 %）檢測無鉛離子，洗滌液亦過濾至上述容量瓶中，加入 5 mL 冰乙酸，稀釋至刻度處，搖勻。

用移液管從上述容量瓶中移取 25 mL 試液于250 mL 錐形瓶中，加水稀釋至 80～100 mL，用1+1 氨水調(diào)節(jié)溶液至 pH 為 5～6，再依次加入 5 mL乙酸鈉溶液（乙酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20 %），5 mL六次甲基四胺溶液（六次甲基四胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %），3 mL 飽和硫脲溶液，0.1 g 抗壞血酸和 2滴二甲酚橙指示劑，用 c(EDTA)=0.1 mol?L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至亮黃色。PbO2含量以其質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，按式 (2) 計(jì)算：

式中：T—E D T A 標(biāo)準(zhǔn)溶液對硫酸鉛的滴定度，單位 g?m L-1，上式中 T 即等于c(EDTA)×0.3032；V—EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，單位 mL；m—試樣的質(zhì)量，單位 g；10—質(zhì)量換算倍數(shù)，即 250 mL/25 mL。

1.4 XRD 分析

使用日本島津 XRD-6100 型 X 射線衍射儀，以Cu 靶為射線源，管壓 40 kV，管流 40 mA，掃描速度 2～4(°)/min，2θ 掃描范圍為 10°～90°，防散射狹縫為 1°，發(fā)散狹縫為 1°，接收狹縫為0.25 mm，石墨單色器。

1.5 CV 分析

使用上海辰華 CHI1140A 電化學(xué)工作站，三電極體系，Hg/Hg2SO4參比電極，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0.6210 V (vs. SHE，25 ℃)，下文中如不特殊說明，電勢值都是相對 Hg/Hg2SO4電極而言的，鉑薄片輔助電極，玻璃電解池，測試前用蒸餾水和硫酸預(yù)洗電解池，測試時(shí)確保工作電極垂直于電解液平面。電解液為 5 mol?L-1H2SO4溶液，電位掃描范圍為-1.75 V～+1.75 V，掃速為 1 mV?s-1。

1.6 充電接受能力分析

試驗(yàn)電池完全放電后，先以 514 mA 恒流充電至端電壓為 2.45 V，再以 2.45 V 恒壓繼續(xù)充電，兩階段總充電時(shí)長為 20 h。采集各電池在恒流段充電結(jié)束時(shí)達(dá)到的容量以及最終達(dá)到的容量。

1.7 2 小時(shí)率初始容量分析

將完全充電的試驗(yàn)電池，在 (25±2) ℃ 環(huán)境中靜置 24 h，以 I2電流連續(xù)放電，放電截止電壓為1.75 V。此測試采用 CT2001B 藍(lán)電電池測試系統(tǒng)。

1.8 循環(huán)性能分析

在 (25±5) ℃ 環(huán)境中，將完全充滿電的試驗(yàn)電池以 2I2進(jìn)行恒流充電 42 min，再以 4I2恒流放電18 min，當(dāng)放電截止電壓連續(xù)三次小于 1.75 V 時(shí)，認(rèn)為循環(huán)終止。每 30 次循環(huán)后進(jìn)行一次容量恢復(fù)。記錄循環(huán)次數(shù)及對應(yīng)的放電截止電壓，本文以放電截止電壓的衰減來表征電池的循環(huán)性能。本文采用大電流測試，該循環(huán)次數(shù)相當(dāng)于 2.333 次標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)次數(shù)，可明顯縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)長，提高實(shí)驗(yàn)效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅丹粒徑分析

圖2為試驗(yàn)電池用鉛粉原材料的粒徑分布。從圖中可以看出，鉛粉的粒徑主要集中在 0.8 μm處，且分布范圍比較窄，顆粒大小比較一致。圖 3為三種紅丹的粒徑分布。從圖中可以看出，紅丹A、紅丹 B 和紅丹 C 的粒徑分別集中在 1.50 μm、1.80 μm、2.10 μm 處。紅丹 A 的粒徑與原材料鉛粉粒徑最為接近，紅丹 C 的粒徑分布范圍過寬，顆粒尺寸一致性較差。

圖2 原材料鉛粉粒徑分布

圖3 三種紅丹粒徑分布

2.2 正極熟板中 PbO2和負(fù)極熟板中 PbSO4含量分析

2.2.1 正極熟板中 PbO2含量分析

表1為解剖試驗(yàn)電池 A、B、C、D 所得正熟極板中 PbO2的含量。從表中可以看出，各極板化成后 PbO2含量都在 80 % 以上（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)），符合生產(chǎn)工藝要求，并且，極板 A 中 PbO2含量最高，B、C、D 依次降低。紅丹的主要成分是Pb3O4，有強(qiáng)氧化性，有利于鉛粉中游離鉛向 PbO2轉(zhuǎn)化，提高了熟板中 PbO2的含量和化成效率。紅丹 A 的粒徑最小，也最接近于鉛粉。極板中活性物質(zhì)顆粒越小，表面積越大，與電解液接觸則越充分，有利于極板的固化和化成，提高電池的充放電效率，增加電池初始容量。否則，電池要經(jīng)過若干次循環(huán)，待殘余的鉛均被腐蝕成氧化鉛后，容量才會(huì)上升[5]。

表1 正熟極板中 PbO2含量

2.2.2 負(fù)極熟板中 PbSO4含量分析

表2為解剖試驗(yàn)電池 A、B、C、D 所得負(fù)熟極板中 PbSO4的含量。測試化成后負(fù)極板的 PbSO4含量，可從另外角度反應(yīng)出紅丹對電池化成效果的影響。負(fù)熟極板中 PbSO4含量越少，則認(rèn)為化成越完全。從表 2 中可以看出 PbSO4含量多少依次為D>C>B>A，也就是說，添加紅丹 A 的試驗(yàn)電池化成得最為充分，對照電池 D 最不充分。化成后的負(fù)極板中 PbSO4含量越少，游離鉛的含量越高，則電池的放電效率越高。分析結(jié)果表明，紅丹添加劑可以改善電池的化成效果和放電性能。

表2 負(fù)熟極板中 PbSO4含量

2.3 XRD 分析

2.3.1 紅丹 XRD 分析

圖4 為三種紅丹的 XRD 譜圖。從譜圖上峰的位置可以看出三種紅丹的主要成分一致，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對，可知為 Pb3O4。從主峰強(qiáng)度可以看出，紅丹 A 最強(qiáng)，表明紅丹 A 的晶型生長得最好。

圖4 三種紅丹 XRD 譜圖

2.3.2 正生極板 XRD 分析

圖5 為四種正生極板試樣的 XRD 譜圖。采用MDI Jade5.0 軟件對此譜圖進(jìn)行分析，結(jié)果表明，正生極板中都含有 α-PbO (標(biāo)準(zhǔn)卡片 05-0561，特征峰 2θ 為17.6°、28.6°、31.8°)、3BS (標(biāo)準(zhǔn)卡片29-0781，特征峰 2θ 為 27.3°、28.5°、15.3°) 和β-PbO (標(biāo)準(zhǔn)卡片 88-1589，特征峰 2θ 為15.0°、29.07°、30.298°)。其中，3BS 的含量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）如下：極板 A 中 43.42 %；極板 B 中42.67 %；極板 C 中 41.81 %；極板 D 中 40.88 %。這說明使用紅丹添加劑的極板在固化后 3BS 含量均有所增加，并且，添加紅丹 A 的正生極板中 3BS含量最高。因?yàn)樵诨呻A段，3BS 會(huì)反應(yīng)生成正極活性物質(zhì) PbO2，所以 3BS 有利于提高電池的放電性能[6]。紅丹中殘存的游離鉛按質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 2 %，因而紅丹的使用，改善了極板的固化狀況，使固化過程更加容易，能夠縮短固化時(shí)間，且和游離鉛相關(guān)的額外熱被消除，溫度得到控制，進(jìn)而比較易于管理固化過程中生成的 3BS 及 4BS 的晶體尺寸和形狀，可以達(dá)到縮短生產(chǎn)周期、提高產(chǎn)品品質(zhì)的效果[7]。

圖5 正生極板 XRD 譜圖

2.3.3 正熟極板 XRD 分析

圖6 為四種正極熟板試樣的 XRD 譜圖。采用MDI Jade5.0 軟件對此譜圖進(jìn)行分析，得出正極熟板活性物質(zhì)中 β-PbO2含量 (以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)) 如下：極板 A 中 89.93 %；極板 B 中 89.68 %；極板 C 中88.65 %；極板 D 中 86.13 %。此結(jié)果與第 2.2.1節(jié)中用理化方法得出的 PbO2總含量略有不符，但這是由測試手段差異造成的，是可以接受的。二組測試數(shù)據(jù)雖略有出入，但趨勢是一致的，均為A>B>C>D。在適當(dāng)?shù)幕蓷l件下，紅丹可以發(fā)生以下轉(zhuǎn)化：

Pb3O4+2H2SO4→β-PbO2+2PbSO4+2H2O。

使用紅丹添加劑的鉛酸蓄電池正極板在化成后 β-PbO2含量有明顯提高；相較于 α-PbO2，β-PbO2顆粒較細(xì)小，粒徑較小的紅丹更有利于β-PbO2的生成；電池容量主要是由 β-PbO2活性物質(zhì)貢獻(xiàn)的：小粒徑的紅丹添加劑能夠明顯提高鉛酸蓄電池的容量[8]。

圖6 正熟極板 XRD 譜圖

2.4 CV 分析

圖7 工作電極 CV 曲線圖及其局部放大圖

圖7是四個(gè)工作電極的 CV 曲線，在負(fù)向掃描過程中出現(xiàn)還原峰 d、b、c，正向掃描中出現(xiàn)氧化峰 a、e、f。由于工作電極是采用正極鉛膏填涂制備的，存在孔隙較大，多孔電極循環(huán)伏安特性不穩(wěn)定等狀況，因此，峰電位相對于標(biāo)準(zhǔn)電勢電位偏差明顯。從整體上分析，氧化峰 e 應(yīng)是吸氧峰，氧化峰 f 應(yīng)是 PbSO4向 PbO2的轉(zhuǎn)化過程，還原峰 d 應(yīng)是 PbO2向 PbSO4的轉(zhuǎn)化過程。從局部放大圖可以看出，A 電極的峰電流明顯最大，表明電極 A 的反應(yīng)程度最深，充放電性能最好。并且按峰電流大小，說明紅丹添加劑能夠提高鉛酸蓄電池的充放電性能，并且粒徑越小，效果越好。峰 f 和峰 d 對應(yīng)PbSO4和 PbO2的可逆反應(yīng)，其 Δφp值見表 3，可以得出 A 電極的最小，即其可逆性最好。

表3 工作電極Δφp值

2.5 充電接受能力分析

表4是不同試驗(yàn)電池在完全放電后，相同條件下充電達(dá)到的容量。從表中可以看出：電池 A 在恒流階段充入電量最高，總充入電量也最高；電池 D在恒流階段充入電量最低，總充入電量也最低；同時(shí)，使用了紅丹添加劑的電池 B、C 的容量也高于對照電池 D。這表明紅丹添加劑能夠提高鉛酸蓄電池的充電接受能力，且紅丹添加劑的粒徑越小，效果越好。

表4 試驗(yàn)電池充電過程容量

圖8 不同試驗(yàn)電池初次放電曲線

2.6 初始容量分析

圖8為不同試驗(yàn)電池 2 小時(shí)率初次放電曲線。從圖中可以看出，在 1.9 V 之前，放電截止電壓下降得都比較緩慢，之后曲線變陡，電壓下降明顯加快。電壓下降速度不同導(dǎo)致了電池放電時(shí)間不同：電池 A 放電時(shí)間為 119 min；電池 B、C 放電時(shí)間比較接近，為 112 min；電池 D 放電時(shí)間最短，為106 min。可見，在完全充電情況下，紅丹添加劑能夠延長鉛酸蓄電池的放電時(shí)間。這與正極熟板XRD 分析結(jié)果是一致的。

2.7 循環(huán)性能分析

圖9為不同試驗(yàn)電池放電截止電壓隨循環(huán)次數(shù)的衰減曲線。從圖中可以看出：電池 A 的放電截止電壓衰減速度最小，電池 B 次之，二者在 220 次循環(huán)后壽命仍未終止；電池 C、D 的截止電壓衰減速度明顯較高，在 170 次循環(huán)后已壽命終止。這表明，紅丹添加劑能夠延緩放電電壓的衰減，即改善電池的循環(huán)性能，延長電池循環(huán)壽命。但是，添加的紅丹的粒徑很重要，粒徑小能起到較好效果，粒徑大則會(huì)起相反作用。

圖9 不同試驗(yàn)電池放電截止電壓隨循環(huán)次數(shù)的衰減曲線

3 結(jié)論

添加適量紅丹添加劑能夠提高正極板在固化過程中生成 3BS 的量，以及在化成過程中生成 PbO2的量，同時(shí)降低負(fù)極熟板中 PbSO4的量，從而有利于鉛酸蓄電池的充放電性能，能夠改善電極的可逆性和電池的循環(huán)性能，并且能夠提高電池的初始容量。紅丹粒徑越小，與原材料鉛粉粒徑越接近，對電池性能提高得越明顯。

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Effects of red lead additives on performance of lead-acid batteries

WANG Jianglin, ZHOU Li, CAI Xiaoxiang, LIU Xiaowei, MA Yongquan, WU Xin
(Chilwee Power Co., Ltd., Huzhou Zhejiang 313100, China)

The effects of three kinds of red lead as positive additives with the content of 5 wt% on the performances of lead-acid batteries were studied by the test of particle size distribution, physical and chemical analysis, XRD, CV and charge acceptance, initial capacity and cycle performance of batteries in this paper. The results showed that the tested batteries added with the smallest size red lead in positive active material had the best performance in terms of formation efficiency, charge acceptance, initial capacity and cycle performance. XRD showed that both the content of 3BS in positive plate and the content of β-PbO2in positive green plates were the highest, and more than those of tested battery without red lead. CV showed that the reversibility of working electrode with the smallest size red lead was the best.

lead-acid battery; red lead; positive additive; initial capacity; cycle performance; 3BS; β-PbO2

TM 912.4

B

1006-0847(2016)03-128-06

2015–08–25