正極板含酸量對(duì)鉛酸蓄電池性能影響的研究

王再紅， 陳志雪*，陳二霞，李二周，曲寶光，宋志光，孫海濤，閆娜，孫國慶

（1. 風(fēng)帆股份有限公司，河北 保定 071057；2. 一汽大眾汽車有限公司，吉林 長春 130011）

正極板含酸量對(duì)鉛酸蓄電池性能影響的研究

王再紅1， 陳志雪1*，陳二霞1，李二周1，曲寶光1，宋志光1，孫海濤1，閆娜1，孫國慶2

（1. 風(fēng)帆股份有限公司，河北 保定 071057；2. 一汽大眾汽車有限公司，吉林 長春 130011）

鉛膏含酸量對(duì)鉛膏的晶相有直接的影響，而晶相，尤其是正極鉛膏的晶相，在化成期間發(fā)生交代反應(yīng)，直接影響活性物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)活性物質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和蓄電池的循環(huán)壽命有直接影響。本文通過研究富液鉛酸蓄電池正極鉛膏含酸量對(duì)電池性能的影響，得出正極板最佳含酸量是 ω(H2SO4) 介于 7 %～8 % 之間。

鉛酸蓄電池；正極板；鉛膏；含酸量；四堿式硫酸鉛；三堿式硫酸鉛；硫酸鉛

0 前言

近年來，隨著汽車工業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)鉛酸蓄電池的需求越來越大，鉛酸蓄電池產(chǎn)量逐年增加，產(chǎn)品型號(hào)也越來越多，因客戶差異造成的使用問題層出不窮，鉛酸電池的退返比例出現(xiàn)了增長的趨勢。因此，為進(jìn)一步提高鉛酸蓄電池產(chǎn)品性能，我們開展了一系列基礎(chǔ)研究工作。

通過相關(guān)理論我們知道，鉛膏含酸量對(duì)鉛膏的晶相有直接的影響，而晶相，尤其是正極鉛膏的大顆粒晶體（4BS 和較大的 3BS），在化成期間發(fā)生交代反應(yīng)，直接影響活性物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，活性物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)又和蓄電池的循環(huán)壽命有息息相關(guān)[1-2]。而和膏時(shí)不同配方酸液的加入量存在差異，為此，我們研究了鉛酸蓄電池正極板含酸量對(duì)電池性能的影響，也就是正極和膏酸量對(duì)蓄電池性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)過程

和膏用鉛粉為正常生產(chǎn)的待用鉛粉，其氧化量為 75.7 %，吸水量為 110 mL/kg。，采用真空和膏工藝，和膏溫度控制在 30～60 ℃。采用“高×寬”為“106 mm×144 mm”的板柵 ，正板柵為沖孔結(jié)構(gòu)，負(fù)板柵為拉網(wǎng)結(jié)構(gòu)。正極板含酸量及生極板游離鉛含量見表 1，其中酸密度為 1.4 g/cm3。由表 1 可見，鉛膏含酸量對(duì)生極板的游離鉛含量影響不大。固化干燥采用高溫固化工藝。固化干燥后游離鉛含量的變化沒有明顯規(guī)律。利用日本電子（JEOL）公司的 JSM-6360LA 型掃描電鏡觀察不同含酸量正極板的形貌。

表1 正極板試樣

將試制的極板進(jìn)行配組、鑄焊，組裝成 N2（60 Ah）電池，極群結(jié)構(gòu)為七正六負(fù)。并將不同含酸量極板組裝成的蓄電池樣品，按照同一化成工藝進(jìn)行電池化成，化成充電量為 4.5C20。經(jīng)后處理工藝完成樣品蓄電池的準(zhǔn)備。采用迪卡龍?jiān)O(shè)備按照VW 75073-2010 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)蓄電池進(jìn)行性能測試。

1.2 結(jié)果與討論

1.2.1 極板 SEM 測試

用日本電子（JEOL）公司產(chǎn)的 JSM-6360LA型掃描電鏡對(duì)極板試樣進(jìn)行觀察，其微觀結(jié)構(gòu)見圖 1。由圖 1 可以看出：1 號(hào)樣品的顆粒粗大，有較多的 4BS 存在；其它 4 個(gè)樣品的顆粒相對(duì)細(xì)小均勻。觀察結(jié)果表明，高溫固化干燥后，幾乎沒有大顆粒的 4BS 產(chǎn)生，而主要生成了大量的 1BS 和3BS，并且隨著含酸量的增加，1BS 顆粒增多。這是因?yàn)椋寒?dāng)采用高溫和膏或高溫固化，且鉛膏中ω(H2SO4) 在 6 % 以下時(shí)易生成 4BS；ω(H2SO4) 高于 6 % 且 8 % 以下時(shí)， 3BS 含量隨酸量的增加而增加；而 ω(H2SO4) 超過 8 % 以后，1BS 生成，且其含量隨酸量的增大而增多[3]。

圖1 不同含酸量生極板的微觀結(jié)構(gòu)

1.2.2 電池性能測試

重點(diǎn)測試電池的 20 小時(shí)率容量、充電接受能力、深放電后電池容量、深放電后的低溫放電時(shí)間、50 % DOD 循環(huán)壽命。測試采用 3 個(gè)平行樣本，取其平均結(jié)果列入表 2，電池性能測試分析結(jié)果見圖 2~圖 7。

表2 性能測試結(jié)果

圖2 中曲線的總趨勢表明，隨著含酸量的增加，容量先上升再下降。對(duì)初始容量來說：當(dāng)含酸量有一定程度的升高時(shí)，生成的硫酸鉛較多，且顆粒比較細(xì)膩，化成充電后 1BS 氧化生成更多的β-PbO2，初始容量有所升高；然而，進(jìn)一步提高鉛膏的含酸量，就會(huì)生成更加致密的較大顆粒硫酸鉛，化成過程中生成的 β-PbO2減少，活性物質(zhì)比表面積降低，初始容量下降；ω(H2SO4) 為 10 % 的樣品生極板中以 1BS 為主，化成后活性物質(zhì)比較松散，初容量偏高，但是預(yù)計(jì)循環(huán)性能較差。

圖2 20 小時(shí)率容量

圖3 中充電接收能力曲線總體呈下降趨勢，表明在本系列樣品中，含酸量低的蓄電池充電接受能力相對(duì)較好。充電接受能力既取決于活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化能力，也取決于鉛膏的骨架結(jié)構(gòu)。鉛膏含酸量低，經(jīng)高溫固化、干燥后，活物質(zhì)中 4BS 較多，可以發(fā)生交代反應(yīng)，生成更多的 α-PbO2骨架，有利于導(dǎo)電[4]。而酸量提高后，固化干燥后生成的1BS 和 3BS 顆粒細(xì)膩，不能發(fā)生交代反應(yīng)，而是遵循溶解機(jī)制，能量結(jié)構(gòu)很好，但骨架結(jié)構(gòu)較差，電子導(dǎo)電能力不足，導(dǎo)致電池的充電接受能力和放電能力不足[2]。

圖3 充電接受

圖4 表明，隨著正極板含酸量的增加，深放電后的容量呈總體下降趨勢。含酸量少的鉛膏生成了較多的斜方 α-PbO2骨架，有利于傳導(dǎo)電流。鉛膏中 ω(H2SO4) 在 6 % 左右時(shí)，導(dǎo)電骨架和能量結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)較好的搭配，電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電均較好。隨著含酸量的升高，鉛膏導(dǎo)電骨架減少，電子導(dǎo)電能力變?nèi)酰芰拷Y(jié)構(gòu)持續(xù)增多，骨架結(jié)構(gòu)的電子導(dǎo)電能力限制了容量，尤其是較大電流的充放能力。深放電后由于電子導(dǎo)電能力差、內(nèi)阻高，造成充電接受能力較差，活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率較低，因此表現(xiàn)為容量較低[5-6]。

圖4 深放電后的 20 小時(shí)率容量

圖5 容量對(duì)比圖表明：圖中“B”為初次 20 小時(shí)率容量，“A”為按照 VW 75073-2010 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行深放電后的 20 小時(shí)率容量測試結(jié)果。極板含酸量低的電池的容量沒有衰減，反而有所增加，而極板的含酸量越高，電池容量衰減得越厲害。原因可能是：活性物質(zhì)中的 α-PbO2骨架少，鉛膏疏松，鉛膏結(jié)合力小，隨著充放電的進(jìn)行更容易造成活性物質(zhì)軟化和脫落；鉛膏導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)較弱，導(dǎo)致 β-PbO2轉(zhuǎn)化效率低，造成容量衰減，壽命縮短。

圖5 容量對(duì)比圖

圖6表明，極板的含酸量越高，電池的低溫放電時(shí)間就越長。這是因?yàn)楹崃扛邥r(shí)，鉛膏生成的顆粒較細(xì)小，活性物質(zhì)孔率較大，活性物質(zhì)放電面積也就較大，電解液越容易進(jìn)入活性物質(zhì)內(nèi)部，所以電池的低溫放電能力（大電流短時(shí)間放電能力）較好。

圖6 低溫放電時(shí)間

圖7 表明，當(dāng)極板中 ω(H2SO4) 在 7.0 % 和8.0 % 時(shí)，電池的 50 % DOD 壽命循環(huán)次數(shù)最多。VW 75073 標(biāo)準(zhǔn)要求 50 % DOD 壽命循環(huán)次數(shù)應(yīng)不少于 120 次。極板含酸量過低或者過高時(shí)，電池的 50 % DOD 壽命達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)的要求，原因是：含酸量低時(shí)，實(shí)際參加反應(yīng)的活性物質(zhì)的量偏少，也就是隨著酸量的降低，β-PbO2/α-PbO2比值降低，能量結(jié)構(gòu)偏低，蓄電池容量表現(xiàn)低，因此也更容易衰減到標(biāo)準(zhǔn)容量的 80 % 以下，壽命終止；而酸量過高時(shí)，α-PbO2骨架較少，能量結(jié)構(gòu)較多，即當(dāng)m(H2SO4)/m(鉛粉)的比值從 8 % 增大到 12 % 時(shí)，由于生成了 1BS，化成后 β-PbO2/α-PbO2比值快速增大[2]，極板活性物質(zhì)疏松，充電恢復(fù)能力較差，也易造成活性物質(zhì)衰減過快。

圖7 50 % DOD 壽命循環(huán)次數(shù)

1.3 解剖分析

為了驗(yàn)證含酸量不同對(duì)蓄電池壽命的影響，對(duì)5 組含酸量不同的樣品蓄電池均在試驗(yàn)至壽命終止后進(jìn)行解剖。圖 8 中解剖照片表明：50 % DOD 壽命試驗(yàn)后電池的失效主要表現(xiàn)為電解液干涸，極板長大；正極失效表現(xiàn)為活性物質(zhì)泥化脫落，也存在極板腐爛的問題（本樣品所用板柵為沖孔式的，所以腐爛現(xiàn)象不明顯）；負(fù)極板表現(xiàn)為活性物質(zhì)膨脹。我們將這些解剖后的負(fù)極板與正常正極板配組后進(jìn)行容量試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)它們還可以放出最初容量的60 % 左右，證明 50 % DOD 壽命失效原因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的泥化脫落，而不是看到的負(fù)極板活性物質(zhì)的膨脹。

綜合以上解剖分析認(rèn)為：不管試驗(yàn)樣品中鉛膏含酸量多少，50 % DOD 壽命失效模式均為正極活性物質(zhì)泥化脫落，失效模式相同；但正極板含酸量影響電池的循環(huán)次數(shù)，含酸量太低或者太高，壽命循環(huán)次數(shù)達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求（標(biāo)準(zhǔn)要求壽命循環(huán) 120次）就已經(jīng)失效，而 ω(H2SO4) 在 7 %～8 % 時(shí)壽命循環(huán)次數(shù)較多（圖 7），性能最好。換句話說，幾乎相同的正極板泥化脫落狀態(tài)都是由不同次數(shù)的循環(huán)充放電造成的。當(dāng)正極板中 ω(H2SO4) 為 6 % 和10 % 時(shí)，電池循環(huán) 100 次左右就因?yàn)槟嗷撀涠В沪?H2SO4)為 7 %～8 % 時(shí)，電池循環(huán) 160 次左右才因?yàn)槟嗷撀涠??？梢?，正極活性物質(zhì)的泥化脫落與鉛膏含酸量關(guān)系很大，在實(shí)際生產(chǎn)過程中應(yīng)嚴(yán)格控制鉛膏的含酸量，以實(shí)現(xiàn)蓄電池最佳的綜合性能。

圖8 壽命試驗(yàn)后電池（左）、正極板（中）和負(fù)極板（右）照片

2 結(jié)論

綜合試驗(yàn)數(shù)據(jù)及解剖分析的結(jié)果可以得出：和膏時(shí)正極鉛膏中 ω(H2SO4) 在 7 %～8 % 時(shí)，按照VW 75073 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，電池的 50 % DOD 壽命最長；鉛膏含酸量過高或者過低時(shí)，電池某項(xiàng)性能較好，但壽命循環(huán)次數(shù)較少。

[1] 朱松然. 鉛酸蓄電池技術(shù)[M]. 2 版. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2002.

[2] 德切柯·巴普洛夫. 鉛酸蓄電池科學(xué)與技術(shù)[M].北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2015.

[3] 姜磊, 顧越峰, 左仕學(xué), 等. 不同生產(chǎn)工藝對(duì) 4BS生成影響的研究[J]. 蓄電池, 2012(1): 15-17.

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[5] 尹曉波. 鉛酸蓄電池制造與過程控制[M]. 北京:機(jī)械工業(yè)出版社, 2002.

[6] 陳紅雨. 鉛膏制備原理與方法的研究[J] . 蓄電池, 2001(1): 3-8.

Study on the effects of acid content of positive plate on lead-acid battery performance

WANG Zaihong1, CHEN Zhixue1*, CHEN Erxia1, LI Erzhou1, QYU Baoguang1, SONG Zhiguang1SUN Haitao1, YAN Na1, SUN Guoqing2
(1. Fengfan Co., Ltd., Baoding Hebei 071057; 2. FAW – Volkswagen Automaotive Co., Ltd., Changchun Jilin 130011, China)

The acid content of lead paste affects its crystal phase directly. But the crystal phase, especially the crystal phase of positive paste, takes replacement reaction during formation, which affects the microstructure of active materials directly, and then affects mechanical strength of active materials and cycle life of battery directly. In this paper the effects of acid content of positive paste on the performance of flooded lead-acid battery are studied. It is concluded that the optimum acid content of positive plate is 7 wt%～8 wt%.

lead-acid battery; positive plate; paste; acid content; tetrabasic lead sulfate (4BS); tribasic lead sulfate (3BS); lead sulfate

TM 912.1

B

1006-0847(2016)03-120-05

2016-02-22

*通訊聯(lián)系人