新型吸收制冷工質(zhì)對(duì)CO2-［emim］［Tf2N］超額吉布斯自由能的預(yù)測

何麗娟 朱超群 梁晶晶（內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院 包頭 014010）

新型吸收制冷工質(zhì)對(duì)CO2-［emim］［Tf2N］超額吉布斯自由能的預(yù)測

何麗娟 朱超群 梁晶晶
（內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院 包頭 014010）

針對(duì)氨系、水系、氟利昂系等傳統(tǒng)吸收式制冷工質(zhì)對(duì)的缺陷，提出以［emim］［Tf2N］為吸收劑的二元混合體系CO2-［emim］［Tf2N］作為新型吸收制冷工質(zhì)對(duì)。通過將PR狀態(tài)方程和NRTL活度系數(shù)模型結(jié)合為一體，并以立方型方程和超額自由能模型結(jié)合得到的WS混合規(guī)則為紐帶，建立GE-EOS熱力學(xué)模型，得到高溫高壓下二元混合體系的超額吉布斯自由能，計(jì)算結(jié)果表明:當(dāng)溫度為453.15 K，壓力為13.374 MPa，CO2液相摩爾分?jǐn)?shù)為0.392時(shí)，CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系的超額吉布斯自由能存在最大值。

CO2-［emim］［Tf2N］；狀態(tài)方程；混合法則；超額吉布斯自由能

吸收制冷循環(huán)因其可有效利用低品位能源而備受關(guān)注［1-2］。以往研究表明［3-5］，合適的吸收制冷工質(zhì)對(duì)吸收制冷循環(huán)性能的影響較大，其中溴化鋰吸收制冷工質(zhì)易腐蝕、易結(jié)晶，不能制取0℃以下的冷量；氨可燃有毒，氨水吸收制冷循環(huán)需精餾設(shè)備；CFC等氟利昂對(duì)臭氧層造成破壞［6］，因此尋找新型環(huán)保的吸收制冷工質(zhì)對(duì)成為關(guān)鍵問題。

CO2作為一種具有單位容積制冷量高、良好的傳熱、節(jié)流特性等優(yōu)點(diǎn)［7］的安全環(huán)保制冷劑，在19世紀(jì)末至20世紀(jì)30年代便得到了廣泛的應(yīng)用，但其研究還限于壓縮式制冷，關(guān)于CO2吸收式制冷的研究甚少。隨著學(xué)術(shù)界對(duì)CO2吸收制冷系統(tǒng)的進(jìn)一步研究，離子液體作為CO2吸收劑的出現(xiàn)解決了吸收制冷工質(zhì)的弊端。離子液體在室溫下呈液體狀態(tài)，具有環(huán)境友好、無毒性、幾乎無蒸氣壓，較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)［8-9］。

Blanchard L A等［10］于1999年最先報(bào)道了CO2在高壓下可溶于離子液體，得出了8 MPa下CO2溶解在［bmim］［PF6］中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.6。Scovazzo P等［11］在2004年研究了CO2在不同陰離子［Tf2N］-、［CF3SO3］-、［Cl］-和［dca］-的離子液體中的溶解性，發(fā)現(xiàn)CO2溶解性順序?yàn)?［Tf2N］-＞［dca］-＞［CF3SO3］-＞［Cl］-，結(jié)果表明［emim］［Tf2N］對(duì)CO2氣體具有很好的吸收能力，且其溶解性最高為0.10 mol/L。2007年Jacquemin J等［12］研究了CO2在相同陰離子［Tf2N］-，不同陽離子［C4mim］+、［C2mim］+和［N4111］+的離子液體中的溶解性，發(fā)現(xiàn)CO2在3種離子液體中的溶解性相似，表明CO2在離子液體中的溶解性主要受陰離子控制，陽離子對(duì)其影響較小。2013年王衛(wèi)［13］利用UNIFAC模型對(duì)離子液體-二氧化碳體系進(jìn)行了研究，分析預(yù)測了溫度297.90 ～298.20 K，壓力 0.05～2 MPa范圍內(nèi)，CO2在［emim］［Tf2N］中的溶解度，并將CO2在離子液體中的溶解度文獻(xiàn)值與UNIFAC模型預(yù)測值作對(duì)比，發(fā)現(xiàn)UNIFAC模型預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值平均相對(duì)偏差不大，說明UNIFAC模型能較好反映CO2在離子液體［emim］［Tf2N］中的溶解度及相平衡狀況，在允許的范圍內(nèi)，誤差值較小，但其研究的實(shí)驗(yàn)條件僅限于低溫低壓。

本文選用對(duì)CO2溶解度較大的［emim］［Tf2N］作為吸收劑，即選取CO2和離子液體［emim］［Tf2N］作為吸收制冷工質(zhì)。以此為研究對(duì)象，依據(jù)Schilderman A M等［14］提供的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，運(yùn)用WS混合法則、PR狀態(tài)方程和NRTL活度系數(shù)模型，建立相關(guān)相平衡模型，得到了高溫高壓下CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系的超額吉布斯自由能，有利于進(jìn)一步研究和發(fā)展CO2-［emim］［Tf2N］吸收制冷系統(tǒng)。

1　建立模型

相平衡的計(jì)算有兩種方法，即狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法。

本文通過PR狀態(tài)方程和NRTL活度系數(shù)模型結(jié)合為一體，并以立方型方程和超額自由能模型結(jié)合得到的WS混合規(guī)則為紐帶，建立具有預(yù)測功能的GEEOS熱力學(xué)模型，來關(guān)聯(lián)CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系的氣液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并通過VB語言進(jìn)行編程，計(jì)算CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系的超額吉布斯自由能。

1.1PR狀態(tài)方程

PR狀態(tài)方程如式（1）所示:

溫度函數(shù)α:

將式（4）、式（5）代入式（3），得到:

1.2NRTL活度系數(shù)模型

NRTL方程中的超額吉布斯自由能 GE建立在Scott的雙流體理論基礎(chǔ)上，即假設(shè)在二元混合物中有兩種微元，一種以分子1為中心，另一種以分子2為中心，整個(gè)混合物等價(jià)于這兩種微元所組合成的虛擬混合物。

二元混合體系GE表達(dá)式為:

則活度系數(shù)表達(dá)式為:

式（12）和式（13）即為NRTL方程。其中，α12= α21。參數(shù)α12與溫度及溶液組成無關(guān)，只取決于溶液的類型，是溶液的特征函數(shù)。Renon H等［15］根據(jù)似化學(xué)理論將α12值定在0.2～0.47范圍之間。根據(jù)溶液類型，本文取α12=0.3。

1.3WS混合規(guī)則

一般化Wong-Sandler混合規(guī)則如式（14）和式（15）所示，

2　CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系超額吉布斯自由能的計(jì)算

本文關(guān)聯(lián)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來自于Schilderman A M等［14］利用Cailletet實(shí)驗(yàn)設(shè)備測定的CO2和離子液體［emim］［Tf2N］二元混合體系的相平衡數(shù)據(jù)，其壓力變化范圍為0～15 MPa，溫度變化范圍為313.15～453.15 K，二氧化碳液相摩爾分?jǐn)?shù)變化范圍為12.3%～59.3%。

式（20）是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到的CO2在離子液體［emim］［Tf2N］中的液相摩爾分?jǐn)?shù)與溫度和壓力的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式:

式中:T為CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系溫度，K；p為CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系壓力，MPa，x為CO2在離子液體［emim］［Tf2N］中的液相摩爾分?jǐn)?shù)。適用于CO2和離子液體［emim］［Tf2N］二元混合體系的溫度、壓力分別在313.15～453.15 K、0.639～14.770 MPa內(nèi)變化。

超額吉布斯自由能GE根據(jù)NRTL模型與WS混合規(guī)則關(guān)聯(lián)得到式（7）:

Shiflett M B等［16］利用化工軟件Aspen plus得到了NRTL模型的擬合參數(shù)τij、τji，擬合曲線為:

其中，系數(shù)見表1。

表1　擬合曲線對(duì)應(yīng)系數(shù)Tab.1 Corresponding coefficient of fitting curve

利用PR狀態(tài)方程、WS混合法則及NRTL活度系數(shù)模型得到CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系的超額吉布斯自由能的計(jì)算結(jié)果如圖1～圖4所示。

圖1、圖2分別表示CO2在離子液體［emim］［Tf2N］中的液相摩爾分?jǐn)?shù)為定值時(shí)，CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系的超額吉布斯自由能隨壓力和隨溫度變化曲線。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)CO2液相摩爾分?jǐn)?shù)為定值時(shí)，CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系的超額吉布斯自由能隨壓力的增加而增加，隨溫度的增加而增加。

圖1　CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系超額吉布斯自由能隨壓力變化曲線Fig.1 Curve of excess Gibbs free energy of CO2-［emim］［Tf2N］binary m ixture system change w ith pressure

圖2　CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系超額吉布斯自由能隨溫度變化曲線Fig.2 Curve of excess Gibbs free energy of CO2-［emim］［Tf2N］binary m ixture system change w ith tem perature

圖3、圖4分別表示溫度為定值時(shí)，CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系的超額吉布斯自由能隨壓力和隨CO2液相摩爾分?jǐn)?shù)的變化曲線。由圖可知，當(dāng)溫度一定時(shí)，CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系的超額吉布斯自由能隨壓力的增大先增加后減少，隨CO2液相摩爾分?jǐn)?shù)的增大先增加后減少。

圖3　CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系超額吉布斯自由能隨壓力變化曲線Fig.3 Curve of excess Gibbs free energy of CO2-［emim］［Tf2N］binary m ixture system change w ith pressure

計(jì)算結(jié)果表明，CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系的超額吉布斯自由能受溫度和壓力及CO2液相摩爾分?jǐn)?shù)的耦合影響，在溫度、壓力和CO2液相摩爾分?jǐn)?shù)的影響下，超額吉布斯自由能存在最大值。例如當(dāng)溫度為453.15 K，壓力為13.374 MPa，CO2液相摩爾分?jǐn)?shù)為0.392時(shí)，二元混合體系超額吉布斯自由能存在最大值1 727.888 J/mol，此條件可作為判定 CO2-［emim］［Tf2N］吸收式制冷系統(tǒng)最優(yōu)工況的條件之一。

圖4　CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系超額吉布斯自由能隨CO2液相摩爾分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.4 Curve of excess Gibbs free energy of CO2-［emim］［Tf2N］binary m ixture system change w ith CO2mole fraction in the liquid phase

3　結(jié)論

本文以CO2-［emim］［Tf2N］作為研究對(duì)象，利用PR狀態(tài)方程、WS混合法則及NRTL活度系數(shù)模型，建立有預(yù)測功能的GE-EOS熱力學(xué)模型對(duì)相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，計(jì)算得到，高溫高壓下，與二元混合體系的壓力、溫度以及組分的摩爾分?jǐn)?shù)耦合相關(guān)的超額吉布斯自由能熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)，為二元混合體系相平衡熱力學(xué)性質(zhì)的研究提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。研究表明:

1）CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系的超額吉布斯自由能受壓力、溫度以及CO2液相摩爾分?jǐn)?shù)的耦合影響。當(dāng) CO2液相摩爾分?jǐn)?shù)為定值時(shí)，CO2-

［emim］［Tf2N］二元混合體系的超額吉布斯自由能隨壓力的增加而增加，隨溫度的增加而增加。當(dāng)溫度一定時(shí)，CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系的超額吉布斯自由能隨壓力的增大先增加后減少，隨CO2液相摩爾分?jǐn)?shù)的增大先增加后減少。

2）當(dāng)溫度為453.15 K，壓力為13.374 MPa，CO2液相摩爾分?jǐn)?shù)為0.392時(shí)，CO2-［emim］［Tf2N］二元混合體系的超額吉布斯自由能存在最大值，表明CO2-［emim］［Tf2N］吸收式制冷系統(tǒng)可以進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

符號(hào)說明

a——PR方程參數(shù)

b——PR方程參數(shù)

g——分子間相互作用能，J/mol

G——吉布斯自由能，J/mol

Gij——NRTL方程參數(shù)

k——雙元系的相互作用參數(shù)

p——壓力，kPa

Q——熱量，J

R——摩爾氣體常數(shù)，（m3·Pa）/（kmol·K）

T——熱力學(xué)溫度，K

V——體積，m3

xi——液相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)

yi——?dú)庀嘀薪M分i的摩爾分?jǐn)?shù)

α——溫度函數(shù)

γ——活度系數(shù)

τ——NRTL方程參數(shù)

Ω——狀態(tài)方程參數(shù)

上標(biāo)

E——超額性質(zhì)

*——分子結(jié)構(gòu)特性

下標(biāo)

b——正常沸點(diǎn)

c——臨界性質(zhì)

i，j——混合物中組分

m——混合物

本文受內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金（2015MS0547）項(xiàng)目資助。（The projectwas supported by the Natural Science Foundation of Inner Mongolia（No.2015MS0547）.）

［1］ 卞宜峰，何國庚，蔡德華，等.吸收式制冷工質(zhì)對(duì)的研究進(jìn)展［J］.制冷學(xué)報(bào)，2015，36（6）:17-26.（BIAN Yifeng，HE Guogeng，CAI Dehua，et al.Research progress of absorption refrigeration working pairs［J］.Journal of Refrigeration，2015，36（6）:17-26.）

［2］ 李連生.制冷劑替代技術(shù)研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢［J］.制冷學(xué)報(bào)，2011，32（6）:53-58.（LI Liansheng.Research progress on alternative refrigerants and their development trend［J］.Journal of Refrigeration，2011，32（6）:53-58.）

［3］ 陳偉.離子液體吸收式制冷工質(zhì)對(duì)基礎(chǔ)物性與循環(huán)特性研究［D］.北京:中國科學(xué)院大學(xué)，2014.

［4］ 王建召.吸收式循環(huán)構(gòu)型及含咪唑類離子液體工質(zhì)對(duì)的研究［D］.北京:北京化工大學(xué)，2009.

［5］ 陳曙輝，陳光明，鄭飛.吸收式制冷工質(zhì)的發(fā)展［J］.制冷學(xué)報(bào)，1998，19（2）:45-52.（CHEN Shuhui，CHEN Guangming，ZHENG Fei.Development of working pair in absorption refrigeration［J］.Journal of Refrigeration，1998，19（2）:45-52.）

［6］ 楊琴，黃宇，羅二倉，等.以跨臨界CO2-離子液體［bmim］PF6為工質(zhì)對(duì)的吸收式制冷循環(huán)性能分析［J］.低溫工程，2009（3）:5-10.（YANGQin，HUANG Yu，LUO Ercang，etal.Analysis on thermodynamic performance of absorption refrigeration cycle utilizing transition-critical CO2-［bmim］PF6asworking fluid［J］.Cryogenics，2009（3）: 5-10.）

［7］ 張國慶，傅李鵬，吳忠杰，等.環(huán)境友好型跨臨界CO2制冷工質(zhì)的應(yīng)用與研究進(jìn)展［J］.材料研究與應(yīng)用，2008，2（4）:395-399.（ZHANG Guoqing，F(xiàn)U Lipeng， WU Zhongjie，et al.Progress of research and applications of the environmental friendly transcritical CO2refrigerator ［J］.Materials Research and Application，2008，2（4）: 395-399.）

［8］ 張慧，陸建剛，嵇艷，等.離子液分離/固定二氧化碳的研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2009，29（11）:32-38. （ZHANG Hui，LU Jiangang，JI Yan，et al.Progress in CO2separation and fixation by ionic liquids［J］.Modern Chemical Industry，2009，29（11）:32-38.）

［9］ 王冠楠，肖峰，呂學(xué)銘，等.離子液體吸收CO2的研究進(jìn)展［J］.化工時(shí)刊，2010，24（3）:61-69.（WANG Guannan，XIAO Feng，LYU Xueming，et al.Progress in CO2absorption by ionic liquids［J］.Chemical Industry Times，2010，24（3）:61-69.）

［10］Blanchard L A，Hancu D，Beckman E J，etal.Green processing using ionic liquids and CO2［J］.Nature，1999，399（6731）:28-29.

［11］Scovazzo P，Kieft J，F(xiàn)inan D A.Gas separations using non-hexafluorophosphate［PF6］anion supported ionic liquid membranes［J］.Journal of Membrane Science，2004，238（1）:57-63.

［12］Jacquemin J，Husson P，Majer V.Influence of the cation on the solubility of CO2and H2in ionic liquids based on the bis（trifluoromethylsulfonyl）imide anion［J］.Journal of Solution Chemistry，2007，36（8）:967-979.

［13］王衛(wèi).UNIFAC模型用于離子液體-氣體體系的研究［D］.北京:北京化工大學(xué)，2013.

［14］Schilderman A M，Raeissi S，Peters C J.Solubility of carbon dioxide in the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide［J］.Fluid Phase Equilibria，2007，260（1）:19-22.

［15］Renon H，Prausnitz JM.Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures［J］.American Institute of Chemical Engineers，1968，14（1）:135-144.

［16］ShiflettM B，Shiflett A D，Yokozeki A.Separation of tetrafluoroethylene and carbon dioxide using ionic liquids［J］. Separation and Purification Technology，2011，79（3）: 357-364.

He Lijuan，female，professor，master tutor，Institute of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，+86 13848723950，E-mail:zdlilyhe@163.com.Research fields:low grade heat utilization，heat pump system.

Prediction of Excess Gibbs Free Energy for a New W orking Pair CO2-［emim］［Tf2N］in Absorption Refrigeration

He Lijuan Zhu Chaoqun Liang Jingjing
（Institute of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou，014010，China）

In view of the defects of traditional working pairs such as ammonia system，water system and Freon system，a new working pair，CO2-［emim］［Tf2N］?，was proposed for the absorption refrigeration cycle.PR equation of state，NRTLmodel，and WSmixing rule which was obtained from cubic equation and the excess free energymodelwere utilized to develop GE-EOS thermodynamicmodel in the paper.The excess Gibbs free energy of binarymixture solution under high pressure and high temperaturewere obtained with themodel.The results showed that the excess Gibbs free energy of the binarymixture solution had maximum when temperature is 453.15 K，pressure is 13.374 MPa and CO2mole fraction in the liquid phase is 0.392.

CO2-［emim］［Tf2N］；equation of state；mixing rule；excess Gibbs free energy

About the

TB61+2；TB61+1

A

0253-4339（2016）05-0045-05

10.3969/j.issn.0253-4339.2016.05.045

2015年9月21日

簡介

何麗娟，女，教授，碩士生導(dǎo)師，內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，13848723950，E-mail:zdlilyhe@163.com。研究方向:低品位熱利用，熱泵系統(tǒng)。