CD盤納米結(jié)構(gòu)傳感器的應(yīng)用研究

臧文玲， 姜　嵐， 張曉輝， 王景宇， 郭　明

(大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連　116622)

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CD盤納米結(jié)構(gòu)傳感器的應(yīng)用研究

臧文玲， 姜嵐， 張曉輝， 王景宇， 郭明*

(大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連116622)

將CD光盤的聚碳酸酯基底納米條紋作為光子晶體傳感器，考察了其傳感性質(zhì)。在40～120 ℃溫度范圍內(nèi)，CD光子晶體的反射光譜強(qiáng)度由64.5%上升到99.1%，且溫度與反射光譜強(qiáng)度的變化呈線性響應(yīng)，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 5。結(jié)果表明，該聚碳酸酯光子晶體膜可以作為溫度傳感器。另外，還考察了不同的有機(jī)醇對(duì)傳感器的反射光譜強(qiáng)度的影響。發(fā)現(xiàn)在甲醇中，最大反射率與作用時(shí)間呈線性關(guān)系，在乙醇、正丙醇、正丁醇中也有同樣的規(guī)律，不同醇的介電常數(shù)與反射光譜強(qiáng)度也有線性關(guān)系，表明本傳感器還可以作為醇的檢測(cè)手段。

CD光盤； 光子晶體； 傳感器

1　引　　言

CD(Compact disk)光盤是目前最常用的存儲(chǔ)載體[1]，它可以一次性寫入并可永久讀取，給人們儲(chǔ)存電子信息提供了便利。CD光盤的表面主要是由聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)構(gòu)成[2]。一些學(xué)者將光盤改性，作為傳感器用在分析檢測(cè)中，使得光盤的應(yīng)用不再僅局限于一種數(shù)據(jù)存儲(chǔ)媒介。Kido等[3]將熒光標(biāo)記的兔抗山羊蛋白質(zhì)(Goat anti-rabbit)標(biāo)記在CD光盤的碳酸酯表面上，使用熒光掃描儀檢測(cè)農(nóng)藥hydroxyatrazine、carbaryl和molinate。Alexander等[4]在CD光盤上鍵合陣列DNA分子，用來(lái)進(jìn)行生物基因組學(xué)分析。Yu研究小組[5]在CD盤表面通過光化學(xué)活化及噴墨印刷制備一個(gè)微型電極陣列，實(shí)現(xiàn)了生物素-鏈酶親和素的固定化和傳遞，可以實(shí)現(xiàn)抗原抗體的快速測(cè)定以及酶的超靈敏檢驗(yàn)。他們還用具有Pb2+特定結(jié)合位點(diǎn)的DNA序列鍵合到CD盤上，利用普通的光驅(qū)對(duì)分析物進(jìn)行檢測(cè)，其探測(cè)靈敏度比傳統(tǒng)的熒光標(biāo)記檢測(cè)高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，實(shí)現(xiàn)了重金屬Pb2+的微量檢測(cè)[6]。

從以上的應(yīng)用可以看出：以CD光盤作為傳感器的研究基本上都是利用光盤的表面，即在盤面的聚碳酸酯[5]上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，鍵合上一些功能官能團(tuán)，通過功能官能團(tuán)與分析樣品的反應(yīng)來(lái)改變光盤表面性能，用光驅(qū)的激光在光盤表面讀錯(cuò)的數(shù)量來(lái)進(jìn)行定量分析[5-6]。但光盤是由幾部分組合而成的[7]，其中內(nèi)部是由幾百個(gè)納米距離的細(xì)條紋組成。本文是利用形成光盤組成部分的納米條紋結(jié)構(gòu)作為光子晶體傳感器，進(jìn)行分析檢測(cè)的研究。

2　實(shí)　　驗(yàn)

2.1試劑和儀器

無(wú)水乙醇購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，其他醇類如甲醇、丙醇及有機(jī)溶劑等均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所有試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)中使用的光盤為柯達(dá)公司的CD-R。儀器設(shè)備主要有USB4000微型光纖光譜儀 (美國(guó)海洋光學(xué)) 配反射探頭、電熱板(EH-20D，LabTech公司)和超聲波清洗儀( KQ-100，昆山市超聲儀器有限公司)、掃描電子顯微鏡(日立，SU3500) 等。

2.2CD光子晶體的制備

取CD盤片，在有商標(biāo)圖案的一側(cè)粘寬膠帶，撕掉可以直接除去最外面的反射層、保護(hù)層和印刷層，此時(shí)看見的是微綠透明的聚碳酸酯模版，將其剪成 3 cm×3 cm 的小塊。清潔干凈其表面后，用甲醇浸泡超聲處理2 min，除去CD光盤中的花菁、酞菁、偶氮等有機(jī)染料。然后，在濃硝酸中浸泡3 min，再用超純水漂洗超聲15 min，最后在氮?dú)饬飨赂稍铩?/p>

2.3溫度對(duì)光譜禁帶影響的測(cè)定方法

取一塊按2.2節(jié)方法處理好的CD光子晶體，先用USB4000光纖光譜儀測(cè)定其反射光譜，之后在電熱板上將CD光子晶體膜升溫，待溫度穩(wěn)定后迅速測(cè)定CD光子晶體在不同溫度時(shí)所對(duì)應(yīng)的反射光譜。

2.4有機(jī)溶劑對(duì)光譜禁帶影響的測(cè)定方法

取一塊按2.2節(jié)方法處理好的CD光子晶體，先用USB4000光纖光譜儀測(cè)定其反射光譜，再分別測(cè)定樣品浸泡在甲醇中不同時(shí)間的反射光譜。用相同的方法測(cè)定樣品在乙醇、正丙醇、正戊醇、正丁醇、丙酮、二氯甲烷及乙酸乙酯等有機(jī)溶劑中的不同時(shí)間的反射光譜。

3　結(jié)果與討論

3.1CD光盤的光譜禁帶

CD光盤[8]是直徑120 mm的中間有孔的圓形材料，它的基板厚度為1.2 mm。CD-R光盤結(jié)構(gòu)如圖1所示，共有5層：基底層、記錄層、反射層、保護(hù)層和表層(也稱印刷層)。第一層是由無(wú)色透明的聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)塑料組成的基底層。而聚碳酸酯是由雙酚A和碳酸二苯酯縮聚而成，上面有羰基等功能鍵?；讓悠鸬奖Ｗo(hù)光盤的作用。它的耐沖擊韌性極好、使用溫度范圍大、尺寸穩(wěn)定性好且無(wú)毒?；缀穸燃s為0.6 mm，其表面具有規(guī)則排布的相互平行的微納米結(jié)構(gòu)。第二層記憶層是用來(lái)記錄數(shù)據(jù)的，由花菁、酞菁、偶氮等有機(jī)染料組成，是光盤的核心部分，用激光對(duì)有機(jī)染料進(jìn)行燒錄，形成坑信號(hào)，從而表示特定的數(shù)據(jù)，用于信息儲(chǔ)存。第三層反射層由純銀或鋁等金屬構(gòu)成，具有反射作用。第四層是保護(hù)層，是一層清漆，主要是為了保護(hù)盤片不會(huì)輕易變型。第五層是印刷層，附于保護(hù)層上，主要用于標(biāo)明光盤的信息。

圖1　CD結(jié)構(gòu)圖

CD基底層是由聚碳酸酯材料構(gòu)成的，基底上面具有納米線結(jié)構(gòu)，它們之間的臺(tái)階寬度為1.2 μm，高度為110 nm，臺(tái)階距離為690 nm。按2.2節(jié)方法將印刷層、反射層以及染料層去掉，可以得到納米線結(jié)構(gòu)，處理過的光盤可以看成是由聚碳酸酯構(gòu)成的光子晶體。在USB4000光纖光譜儀上測(cè)定聚碳酸酯的反射光譜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。從圖2 可見，該光子晶體的反射波長(zhǎng)為396.2 nm，反射峰清晰，表明該聚碳酸酯光子晶體的結(jié)構(gòu)非常整齊，納米條紋界限非常好[2]。本實(shí)驗(yàn)還用掃描電鏡考察了光盤的結(jié)構(gòu)，見圖3。從圖上的CD光盤電鏡圖可以清晰地看到納米條紋結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)將處理過的CD光盤作為光子晶體，來(lái)研究其在傳感器方面的應(yīng)用。

圖2　CD盤的反射光譜

圖3　CD模版(a)和用甲醇反應(yīng)1 h的CD(b)

Fig.3CD template (a) and CD treated with methanol for 1 h (b)

3.2CD光盤光子晶體傳感器在溫度檢測(cè)中的應(yīng)用

CD光盤基底層是由聚碳酸酯高分子構(gòu)成，而聚碳酸酯是由雙酚A和碳酸二苯酯縮聚而成，有羰基等功能鍵。加工高分子材料時(shí)，先將其升溫至塑性態(tài)。處于無(wú)定形態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)有兩種：鏈段運(yùn)動(dòng)和質(zhì)點(diǎn)的滑移。最后再快速冷卻到玻璃化溫度以下，將其定型。因此，高分子材料又有其特殊的性質(zhì)，加熱后由于鏈段運(yùn)動(dòng)的能力提高，將會(huì)回復(fù)到熵增的形態(tài)，會(huì)造成體積的變化[9]，此外還具有溶劑溶漲等性質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)首次將其用于光子晶體傳感器。

在電熱板上將聚碳酸酯光子晶體膜升溫，然后馬上在光纖光譜儀上檢測(cè)其反射光譜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著溫度的升高，CD盤反射光譜的波形變化不大。在40，60，80，100，120 ℃下，其峰值波長(zhǎng)分別為399.3，397.5，399.7，397.1，397.1 nm，但是其反射峰強(qiáng)度變化明顯，反射率分別為64.5%、72.9%、81.9%、89.8%、99.1%。反射率與溫度之間的關(guān)系列在圖4右上角，從圖上可以看到它們基本上是線性關(guān)系。將數(shù)據(jù)進(jìn)行線性處理，得到對(duì)應(yīng)的方程為y=0.4298x+ 47.269，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 5。因此，該聚碳酸酯光子晶體膜可以作為溫度傳感器。

CD光盤聚碳酸酯膜之所以能夠?qū)囟染哂许憫?yīng)，可能是由于溫度效應(yīng)。溫度升高導(dǎo)致光子晶體發(fā)生熱脹作用。由于本實(shí)驗(yàn)的光子晶體膜比較厚，小于聚碳酸酯的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度150 ℃，因此整體上膜的橫向延展變化比較小，而膜上面的納米條紋體積比較小，因此熱效應(yīng)比較明顯，能引起納米線的體積發(fā)生變化，從而引起反射峰強(qiáng)度發(fā)生變化[10]。

圖4不同溫度下CD盤的反射光譜及溫度與反射率的關(guān)系

Fig.4Reflectance spectra of CD at different temperatures and the relationship between temperature and reflectance

3.3CD光盤光子晶體傳感器在醇類有機(jī)溶劑檢測(cè)中的應(yīng)用

本實(shí)驗(yàn)還檢測(cè)了CD光子晶體對(duì)有機(jī)溶劑的響應(yīng)能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：浸泡在乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷中光子晶體膜都會(huì)很快溶解，在光盤表面覆蓋一層白色的物質(zhì)，無(wú)光子晶體衍射峰。浸泡在四氫呋喃中5 min后，光盤有溶脹，表面亮麗的條紋會(huì)消失，檢測(cè)無(wú)光子晶體衍射峰。主要原因是這些溶劑對(duì)于聚碳酸酯具有較強(qiáng)的溶解能力，因而很快就破壞了納米條紋結(jié)構(gòu)。因此，本實(shí)驗(yàn)研究了PC膜在相對(duì)極性較強(qiáng)的醇類溶劑浸泡下的光譜響應(yīng)。

圖5是將CD盤浸泡在甲醇中的光譜變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：甲醇對(duì)PC膜有響應(yīng)能力，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，反射峰強(qiáng)度會(huì)逐漸降低，且反射強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間有良好的線性關(guān)系，結(jié)果見圖5右上角。得到的線性方程為y=-8.2109x+ 86.809，R2=0.991 4?？梢娫揅D光盤可以作為甲醇的傳感器。

CD光子晶體浸泡在甲醇中1 h后的電鏡圖見圖3(b)。從圖中可以看出，處理后的CD片的納米結(jié)構(gòu)平臺(tái)亮度降低，說(shuō)明其高度降低了。這可能是因?yàn)槿軇┘状寄芫徛芙釶C膜，使聚碳酸酯的納米結(jié)構(gòu)平臺(tái)逐漸降低。

圖5　CD在甲醇中浸泡不同時(shí)間的反射光譜

Fig.5Reflection spectra of CD soaked in methanol for different time

當(dāng)CD盤分別浸泡在乙醇、正丙醇、正丁醇中時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與甲醇類似，都是隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，反射強(qiáng)度逐漸降低，但降低的程度不同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。因此該傳感器可以用于檢測(cè)醇類物質(zhì)。

圖6　CD在不同醇中浸泡1 h的反射光譜

Fig.6Reflectance spectra of CD soaked in different alcohols for 1 h

溶劑的極性與介電常數(shù)有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有機(jī)醇溶劑的介電常數(shù)ε[11]與作用后的一維光子晶體的反射強(qiáng)度之間為線性關(guān)系，方程為y=0.8958x-46.598，R2=0.992(表1)。

表1不同溶劑的介電常數(shù)ε(20 ℃)與反射強(qiáng)度的關(guān)系

Tab.1Solvent dielectric constantsε(20 ℃) and the reflection intensity

溶劑ε/(F·m-1)R/%甲醇32.6488.16乙醇2580.05正丙醇20.175.33正丁醇17.470.74

4　結(jié)　　論

采用CD光盤膜的納米線結(jié)構(gòu)作為光子晶體膜，用聚碳酸酯構(gòu)成的CD光盤光子晶體膜對(duì)醇類溶劑和溫度具有線性響應(yīng)，因此可以作為溫度和醇類溶劑的傳感器使用。同時(shí)也預(yù)示其在化學(xué)和生物傳感器方面有潛在的其他應(yīng)用前景 。

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臧文玲(1989-)，女，山西大同人，2007 年于山西大同大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事光子晶體方面的研究。

E-mail: zangwenling@ 163.com郭明(1965-)，男，遼寧沈陽(yáng)人，博士，教授，2002 年于大連化學(xué)物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事化學(xué)分析方面的研究 。

E-mail: guomingdalian@163.com

Application of CD-ROM as Photonic Crystal Sensor

ZANG Wen-ling, JIANG Lan,ZHANG Xiao-hui, WANG Jing-yu, GUO Ming*

(CollegeofEnvironmentandChemicalEngineering,DalianUniversity,Dalian116622,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:guomingdalian@163.com

CD-ROM, made of polycarbonate substrate membrane withnano-stripe, was used as photonic crystal sensor in this article. Spectral reflectance rate of this CD photonic crystal sensor rose from 64.5% to 99.1% linearly when temperature changed from 40 to 120 ℃, and the correlation coefficientR2was 0.999 5. Therefore, this CD polycarbonate membrane photonic crystal can be used as a temperature sensor. This sensor also was used as an organic alcohol sensor. The CD photonic crystal sensor was inserted into methanol and the experimental results showed that the maximum spectral reflectance rate reduced linearly with the reaction time. Other organic alcohols like ethanol, N-propanol and N-butanol all had the same linear tendency. The relation of dielectric constants of these organic alcohols and spectral reflectance rate reducing was linear relation too. All these means that this CD photonic crystal sensor also can be used as the tool of the detection of organic alcohol.

CD disks; photonic crystal; sensor

1000-7032(2016)05-0603-05

2015-12-03；

2016-03-07

國(guó)家自然科學(xué)基金( 21006007) 資助項(xiàng)目

O657

A

10.3788/fgxb20163705.0603