Yb3+/Tm3+共摻的硅酸鹽玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

蘇　俊， 張振華， 趙會(huì)峰， 姜　宏,3*

(1. 海南省特種玻璃重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 海南大學(xué)， 海南 海口　570228；2. 特種玻璃國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 海南中航特玻材料有限公司， 海南 ?？凇?71924；3. 海南中航特?？萍加邢薰?， 海南 ?？凇?71924)

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Yb3+/Tm3+共摻的硅酸鹽玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

蘇俊1， 張振華2,3， 趙會(huì)峰2,3， 姜宏1,3*

(1. 海南省特種玻璃重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 海南大學(xué)， 海南 海口570228；2. 特種玻璃國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 海南中航特玻材料有限公司， 海南 ?？?71924；3. 海南中航特?？萍加邢薰?， 海南 海口571924)

采用高溫熔融法制備了摻雜不同比例Yb3+和Tm3+的硅酸鹽玻璃。吸收光譜表明，Yb3+和Tm3+在300～1 100 nm的吸收過(guò)程彼此不干擾。研究了玻璃樣品在980 nm LD泵浦下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光行為，結(jié)果表明：Yb3+/Tm3+在477 nm(1G4→3H6)發(fā)射強(qiáng)烈的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光，在654 nm(1G4→3F4)發(fā)射較弱的紅光，在795 nm(3H4→3H6)發(fā)射微弱的紅外光。提高Yb3+的比例均能夠提高477 nm藍(lán)光、654 nm紅光和795 nm紅外光的發(fā)射強(qiáng)度。研究分析了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與激光器泵浦功率之間的關(guān)系，結(jié)果表明上轉(zhuǎn)換藍(lán)光和紅光發(fā)射均為三個(gè)光子過(guò)程，紅外光發(fā)射為兩個(gè)光子過(guò)程。分析了Yb3+、Tm3+在硅酸鹽玻璃中上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機(jī)制。

硅酸鹽玻璃； Yb3+、Tm3+； 上轉(zhuǎn)換； 發(fā)光機(jī)制

1　引　　言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于光動(dòng)力、激光材料、生物傳感與成像、太陽(yáng)能電池、通訊傳感等方面，顯示出光明的應(yīng)用前景。人們?cè)趹?yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)材料對(duì)稀土離子上轉(zhuǎn)換的影響較大，一般研究都在玻璃體系和晶體材料中。研究較多的玻璃體系有氟化物玻璃、重金屬氧化物玻璃和鹵氧化物等，而硅酸鹽玻璃因其高聲子能量和低上轉(zhuǎn)換效率而研究較少[1-3]。

但在稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換的玻璃基質(zhì)中，硅酸鹽玻璃因其性質(zhì)穩(wěn)定、生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的關(guān)注。在玻璃基質(zhì)中添加稀土離子Er3+、Ho3+、Nd3+等，已經(jīng)獲得了單色性強(qiáng)、亮度大、相干性好的激光器。稀土離子Yb3+能級(jí)簡(jiǎn)單，只有3F5/2和3F7/2兩個(gè)能級(jí)，能夠吸收980 nm附近波段的光，是一種良好的敏化劑；而Tm3+在藍(lán)光激光上轉(zhuǎn)換領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[4-5]。本文利用Yb3+與Tm3+之間的能量傳遞制備了摻雜稀土離子的硅酸鹽玻璃，并在980 nm LD泵浦下測(cè)試了其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。

2　實(shí)　　驗(yàn)

2.1樣品制備

按照某條玻璃生產(chǎn)線超白玻璃配方：72.8SiO2-14.0Na2O-9.5CaO-3.7MgO(NCS玻璃，質(zhì)量百分比)稱取玻璃配料硅砂、純堿、芒硝、白云石、石灰石等原料。稀土離子Tm3+和Yb3+以氧化物的形式引入，氧化物純度均為99.99%，摻雜的含量見(jiàn)表1。高溫熔爐從室溫升至1 350 ℃，保溫0.5 h，加入攪拌均勻的玻璃配合料，升溫至1 500 ℃，保溫2 h。之后將熔化好的玻璃澆注于預(yù)熱150 ℃不銹鋼板上成型，放入600 ℃的箱式電阻爐中退火至室溫，取出。將得到的玻璃樣品塊切割到目標(biāo)尺寸30 mm×30 mm×3 mm樣品，磨片并雙面拋光處理。

表1　樣品中Yb3+, Tm3+離子的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)

2.2實(shí)驗(yàn)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)玻璃樣品采用PerkinElmer-Lambda 35型分光光度計(jì)測(cè)試吸收光譜，測(cè)量范圍為300～1 200 nm，取值間隔5 nm。上轉(zhuǎn)換熒光光譜采用Hitachi-F7000型熒光光譜儀測(cè)試，使用980 nm LD作為光源，檢測(cè)波長(zhǎng)范圍為300～900 nm。所有測(cè)試均在室溫條件下進(jìn)行。

3　結(jié)果與討論

3.1Yb3+和Tm3+摻雜的NCS玻璃吸收光譜

不同含量的Yb3+和Tm3+摻雜的NCS玻璃吸收光譜如圖1所示，小圖為S4的吸收光譜。圖中空白玻璃S0在300～1 100 nm均未出峰，S1～S5分別出現(xiàn)465，680，790，915，975 nm等5個(gè)明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)Tm3+的基態(tài)3H6到激發(fā)態(tài)的1G4、2F2，3、3H4和Yb3+的基態(tài)2F7/2到激發(fā)態(tài)的2F5/2的吸收。圖1中Tm3+的各個(gè)吸收峰強(qiáng)度變化不明顯，峰位無(wú)變化，說(shuō)明Tm3+的吸收峰強(qiáng)度未明顯受到Y(jié)b3+含量變化的影響。由于S1～S5中Tm3+含量沒(méi)有變化，說(shuō)明在NCS玻璃中Tm3+離子周圍的配位場(chǎng)不變，即不受Yb3+離子的影響。而隨著Yb3+含量的增加，S1～S5樣品中Yb3+的吸收峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明在NCS玻璃基質(zhì)中Yb3+能夠很好地受到975 nm紅外光的激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。

圖1　Yb3+和Tm3+摻雜的NCS玻璃吸收光譜Fig.1 　Absorption spectra of Tm3+ and Yb3+ co-doped NCS glasses

從圖1可以看出，Yb3+離子的吸收在915～975 nm形成了吸收帶，而且在915 nm處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰。這是由于在NCS玻璃中，由于晶場(chǎng)Stark分裂，Yb3+的2F5/2和2F7/2形成了上下兩條態(tài)簇，即上態(tài)簇2F5/2和下態(tài)簇2F7/2，兩條態(tài)簇之間的能級(jí)差為10 000 cm-1左右，如圖2所示。上態(tài)簇和下態(tài)簇分別存在3條和4條斯塔克能級(jí)，上態(tài)簇的斯塔克能級(jí)分別為A1、A2和A3，下態(tài)簇的斯塔克能級(jí)分別為Z1、Z2、Z3和Z4。所以我們看到的這個(gè)吸收帶以及975 nm和915 nm的吸收峰是由于3F7/2譜項(xiàng)的最低斯塔克能級(jí)向3F5/2的各個(gè)斯塔克能級(jí)躍遷引起的[6-8]。

圖2　Yb3+的Stark能級(jí)分裂圖

3.2Yb3+和Tm3+摻雜的NCS玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

不同含量的Yb3+和Tm3+摻雜的NCS玻璃在980 nm LD泵浦下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜如圖3所示。S0為空白樣品未摻稀土離子Yb3+和Tm3+，未出現(xiàn)發(fā)射峰；S1摻雜的稀土比例為1∶1，可以看出在NCS玻璃中也未出現(xiàn)明顯的發(fā)射峰；S2～S5均在477 nm處出現(xiàn)強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射峰，強(qiáng)度逐漸提高；在654 nm處出現(xiàn)微弱的紅光發(fā)射峰，強(qiáng)度逐漸提高；在795 nm處也出現(xiàn)微弱的近紅外發(fā)射峰，強(qiáng)度逐漸提高。圖中654 nm和795 nm峰的強(qiáng)度與477 nm相比未顯示。結(jié)果表明，在NCS玻璃中，提高Yb3+的摻雜濃度能夠提高Tm3+在477，654，795 nm上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰的強(qiáng)度。圖3中顯示，477 nm藍(lán)光的強(qiáng)度隨著Yb3+的比例的提高基本呈現(xiàn)線性增加的趨勢(shì)，說(shuō)明在NCS玻璃中，Yb3+含量在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)提高不會(huì)使Tm3+出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象。

圖3中Yb3+、Tm3+共摻477 nm發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于Tm3+的1G4→3H6躍遷，輻射強(qiáng)度高；654 nm發(fā)射峰為紅光上轉(zhuǎn)換對(duì)應(yīng)于Tm3+的1G4→3F4躍遷，輻射強(qiáng)度較低；795 nm對(duì)應(yīng)于Tm3+的3H4→3H6躍遷，輻射強(qiáng)度也較低。Tm3+在被泵浦到1G4能級(jí)后，在趨向于更加穩(wěn)定的狀態(tài)下優(yōu)先回到基態(tài)3H6，所以Tm3+的1G4→3H6躍遷概率高于1G4→3F4躍遷的概率，表現(xiàn)為477 nm藍(lán)光熒光強(qiáng)度大于654 nm紅光的強(qiáng)度。一些研究文獻(xiàn)報(bào)道的Tm3+在其他的玻璃體系中3H4→3H6在795 nm處的紅外發(fā)射峰強(qiáng)度較高，也有一些文獻(xiàn)報(bào)道Yb3+、Tm3+上轉(zhuǎn)換在795 nm有微弱發(fā)射峰甚至沒(méi)有發(fā)射峰[9-11]。這可能是由于在硅酸鹽玻璃體系中，硅酸鹽玻璃的聲子能量在1 100 cm-1左右，Tm3+的3H4能級(jí)和3H5能級(jí)相差約4 500 cm-1，能級(jí)之間的能量相差較小，這樣的結(jié)果是無(wú)輻射幾率大，輻射幾率小，容易產(chǎn)生多聲子弛豫，使停留在3H4能級(jí)上的Tm3+繼續(xù)受激發(fā)而躍遷到1G4能級(jí)。這樣的結(jié)果使得Tm3+的3H4→3H6上轉(zhuǎn)換效率降低，致使樣品在795 nm處發(fā)光微弱甚至不可見(jiàn)[8-9]。也可能是由于硅酸鹽玻璃體系中羥基—OH存在的影響，玻璃中羥基—OH的振動(dòng)頻率為2 700～3 700 cm-1，比其他的結(jié)合鍵振動(dòng)頻率高很多，因此只需要2個(gè)羥基—OH聲子的參與就可以使Tm3+從3H4能級(jí)無(wú)輻射弛豫到3H5能級(jí)[12-14]。

圖3Yb3+和Tm3+摻雜的NCS玻璃的上轉(zhuǎn)換熒光光譜

Fig.3Up-conversion fluorescence spectra of Tm3+, Yb3+co-doped NCS glasses

由上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜可知，Yb3+、Tm3+摻雜在NCS玻璃中能夠得到比較純凈的藍(lán)光輸出，基本上可以忽略紅光和紅外光的影響，可應(yīng)用于藍(lán)光激光玻璃和光纖材料中。

3.3Yb3+和Tm3+摻雜的NCS玻璃的發(fā)射強(qiáng)度與泵浦功率的關(guān)系

圖4為樣品S4在980 nm LD泵浦下的熒光強(qiáng)度隨泵浦功率的變化曲線。隨著泵浦激光功率的增大，Tm3+在477，654，795 nm處的發(fā)射強(qiáng)度也越來(lái)越大。

圖4　樣品S4的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度隨泵浦功率的變化

Fig.4Changes of fluorescence intensity of S4 with pump power

圖5　樣品S4的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨泵浦功率變化的雙對(duì)數(shù)曲線

Fig.5Double logarithmic curve of luminous intensity changes with pump power of S4

在激光泵浦上轉(zhuǎn)換過(guò)程中，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與泵浦功率之間的關(guān)系為：

(1)

其中Iup為上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，Ipump為激光器泵浦功率的大小，n為通過(guò)上轉(zhuǎn)換發(fā)射出一個(gè)光子所需要的紅外光子的個(gè)數(shù)。對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和泵浦功率分別取雙對(duì)數(shù)作圖可以求出紅外光子數(shù)n的大小。樣品S4的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨泵浦功率變化的雙對(duì)數(shù)曲線如圖5所示。圖中Tm3+在477 nm處的擬合直線的斜率為2.88，654 nm處擬合直線的斜率為2.61，795 nm處擬合直線的斜率為1.83。這就說(shuō)明發(fā)射一個(gè)477 nm光子和654 nm光子均需要3個(gè)紅外光子的參與，而發(fā)射一個(gè)795 nm的光子則需要2個(gè)紅外光子的參與[15-16]。

4　Yb3+/Tm3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制

研究表明，稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光包括基態(tài)吸收(GSA)、激發(fā)態(tài)吸收(ESA)、能量轉(zhuǎn)移(ET)、多聲子弛豫(MR)、交叉馳豫(CR)等。結(jié)合Yb3+、Tm3+的吸收光譜和發(fā)射光譜，應(yīng)用能量匹配機(jī)理，我們給出產(chǎn)生477 nm藍(lán)光、654 nm紅光和795 nm紅外光的機(jī)制如圖6所示。

圖6　NCS玻璃樣品中Yb3+和Tm3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制

Fig.6Yb3+and Tm3+up conversion luminescence mechanism in NCS glass sample

如圖6所示，在980 nm LD的泵浦下，Yb3+首先通過(guò)基態(tài)吸收(GSA)吸收一個(gè)光子產(chǎn)生2F7/2→2F5/2的躍遷。處在2F5/2能級(jí)的Yb3+通過(guò)能量轉(zhuǎn)移(ET)的方式傳遞給Tm3+使其基態(tài)3H6能級(jí)通過(guò)基態(tài)吸收(GSA)激發(fā)到3H5能級(jí)，3H5和3F4能級(jí)相近(相差約2 000 cm-1)，3H5能級(jí)經(jīng)過(guò)多聲子弛豫(MR)到3F4能級(jí)。由于Tm3+的3F2和3F4能級(jí)差和Yb3+的2F5/2能量相近，處在3F4能級(jí)的激發(fā)態(tài)Tm3+通過(guò)激發(fā)態(tài)吸收(ESA)躍遷到3F2能級(jí)，3F2再通過(guò)多聲子弛豫(MR)回到3H4能級(jí)。處于3H4激發(fā)態(tài)能級(jí)Tm3+能夠繼續(xù)通過(guò)激發(fā)態(tài)吸收(ESA)躍遷到1G4能級(jí)，也可以回到基態(tài)3H6發(fā)射出一個(gè)光子，波長(zhǎng)約為795 nm。處于激發(fā)態(tài)1G4的Tm3+通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)3H6產(chǎn)生477 nm上轉(zhuǎn)換藍(lán)光或者是輻射躍遷到3F4產(chǎn)生654 nm上轉(zhuǎn)換紅光[17-20]。

在這個(gè)過(guò)程中，發(fā)射一個(gè)477 nm或者一個(gè)654 nm的光子都需要3個(gè)紅外光子的參與，而發(fā)射一個(gè)795 nm的光子則需要2個(gè)紅外光子的參與。這也和第二部分?jǐn)M合直線的斜率相吻合。Yb3+/Tm3+在NCS玻璃中上轉(zhuǎn)換發(fā)光的具體表示過(guò)程如下：

5　結(jié)　　論

制備了不同比例的Yb3+、Tm3+摻雜的NCS玻璃。隨著Yb3+離子含量的增加，Yb3+的特征吸收強(qiáng)度增大，但未對(duì)Tm3+的特征吸收造成影響。熒光光譜表明，在980 nm LD的泵浦下，Yb3+、Tm3+摻雜的NCS玻璃能夠發(fā)射出477 nm強(qiáng)度較大的藍(lán)光以及強(qiáng)度較弱的654 nm紅光和795 nm紅外光。在該過(guò)程中，隨著Yb3+離子比例的提高，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度也逐漸增大。NCS玻璃中477 nm藍(lán)光和654 nm紅光發(fā)射均為三光子吸收過(guò)程，795 nm紅外光為兩個(gè)光子吸收過(guò)程。

目前人們?cè)诠杷猁}玻璃中進(jìn)行上轉(zhuǎn)換研究較少，多數(shù)集中在低聲子的氟氧玻璃或者晶體材料中。硅酸鹽玻璃因其性質(zhì)穩(wěn)定、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可以通過(guò)添加重元素、控制羥基含量、制備透明微晶等方式進(jìn)行改性，降低聲子能量以提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率，使得硅酸鹽玻璃在上轉(zhuǎn)換材料方面的應(yīng)用越來(lái)越廣。

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蘇俊(1989-)，男，河南新縣人，碩士研究生，2013年于海南大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事化學(xué)工程方面的研究。

E-mail: Handsumo@foxmail.com姜宏(1961-)，男，江西武寧人，博士，教授，2000年于武漢理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事特種玻璃及其深加工方面的研究。

E-mail: jhong63908889@sina.com

Up-conversion Luminescence Properties of Yb3+/Tm3+Co-doped Silicate Glasses

SU Jun1， ZHANG Zhen-hua2,3， ZHAO Hui-feng2,3， JIANG Hong1,3*

(1.KeyLaboratoryofSpecialGlassinHainanProvince,HainanUniversity,Haikou570228,China; 2.StateKeyLaboratoryofSpecialGlass,HainanAVICSpecialGlassMaterialsCo.,Ltd.,Haikou571924,China; 3.AVIC(Hainan)SpecialGlassTechnologyCo.,Ltd.,Haikou571924,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:jhong63908889@sina.com

Silicate glasses with different ratio of Yb3+and Tm3+were prepared by high temperature melting method. Absorption spectra show that the absorption process of Tm3+and Yb3+in 300-1 100 nm are not disturbed by each other. Up-conversion luminescence of the glass sample under 980 nm LD was studied. The results show that Yb3+,Tm3+launches strong up-conversion blue light at 477 nm (1G4→3H6), but the emission of red light 654 nm(1G4→3F4) and 795 nm (3H4→3H6) infrared light are all weak. Improving the ratio of Yb3+can improve the emission intensity of 477 nm blue, 654 nm red and 795 nm infrared. The relationship between the intensity of up-conversion luminescence and the pump power of the laser was studied. The conversion of blue and red emission are three photon processes, and the infrared emission is two photon processes. Finally, the mechanization of Yb3+and Tm3+in the transformation of the silicate glass was analyzed.

silicate glass; Yb3+, Tm3+; up-conversion; luminescence mechanism

1000-7032(2016)05-0526-06

2016-01-09；

2016-03-07

“海南省重大科技專項(xiàng)——特種玻璃產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)的引用和集成應(yīng)用”資助項(xiàng)目

O482.31; TQ171

A

10.3788/fgxb20163705.0526