敏化染料分子長(zhǎng)徑比對(duì)太陽(yáng)能電池性能的影響

任思遙, 周雪琴, 劉東志, 蔣克鍵,李　巍, 王麗昌, 汪天洋

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院, 天津 300350; 2. 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300350;3. 天津市功能精細(xì)化學(xué)品技術(shù)工程中心, 天津 300350;4. 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所綠色印刷實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190)

?

敏化染料分子長(zhǎng)徑比對(duì)太陽(yáng)能電池性能的影響

任思遙1,2,3, 周雪琴1,2,3, 劉東志1,2,3, 蔣克鍵4,李巍1,2,3, 王麗昌1,2, 汪天洋1,2,3

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院, 天津 300350; 2. 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300350;3. 天津市功能精細(xì)化學(xué)品技術(shù)工程中心, 天津 300350;4. 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所綠色印刷實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190)

采用同一系列但分子長(zhǎng)徑比不同的3種染料:2-氰基-3-[2-[4-{2-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]乙烯基}-苯基氨基)-嘧啶-5-取代基]-丙烯酸(MTPA-Pyc)、 2-氰基-3-(4-{2-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]乙烯基}-苯基)-丙烯酸(MTPAcc)和2-氰基-3-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]-丙烯酸(MTPAc), 研究了在不同吸附溶劑中3種染料分子在TiO2上的吸附量和聚集態(tài), 探討了敏化染料分子長(zhǎng)徑比對(duì)染料敏化太陽(yáng)電池性能的影響. 結(jié)果表明, MTPAcc具有最合適的分子長(zhǎng)徑比, 其在TiO2表面的吸附量及應(yīng)用的光電性能最高; 吸附溶劑的極性增大有利于提高染料的吸附量, 但也會(huì)影響染料分子的聚集態(tài). 當(dāng)以四氫呋喃為吸附溶劑時(shí), MTPAcc在TiO2表面的吸附量大且不發(fā)生聚集, 對(duì)應(yīng)的敏化太陽(yáng)能電池器件在所有結(jié)果中表現(xiàn)最好, 在490 nm處的單色光光電轉(zhuǎn)化效率(IPCE)極值達(dá)到84%, 總光電轉(zhuǎn)化效率(η)達(dá)到5.72%.

染料敏化太陽(yáng)能電池; 長(zhǎng)徑比; 吸附量; 聚集態(tài)

染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)自1991年被報(bào)道以來(lái)[1], 因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、 理論轉(zhuǎn)換效率高并且成本較低而受到廣泛關(guān)注, 目前轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到14.3%[2]. DSSC主要由吸附有染料的光陽(yáng)極、 電解質(zhì)及對(duì)電極組成, 染料作為光生電子的主要來(lái)源是決定DSSC性能的關(guān)鍵. 目前常用的染料分子主要有金屬釕系化合物(主要代表為N719[3]和N3[4]染料)和純有機(jī)化合物. 由給體(D)、π橋(π)及受體(A)3部分組成的結(jié)構(gòu)是最常用的有機(jī)染料結(jié)構(gòu)[5～11].

染料分子不僅影響吸收光譜, 而且其在二氧化鈦表面的聚集態(tài)、 排布方式及吸附方式對(duì)DSSC性能也有較大的影響[12～17]. 目前普遍認(rèn)為染料在半導(dǎo)體表面的單分子層強(qiáng)化學(xué)吸附是使電子注入半導(dǎo)體導(dǎo)帶效率最大化的必要條件[18～22], 而染料分子結(jié)構(gòu)及吸附溶劑是決定染料吸附狀態(tài)的一個(gè)關(guān)鍵因素. 通過(guò)選用不同溶劑, 可以改變?nèi)玖戏肿拥奈搅考叭玖戏肿优c二氧化鈦的鍵合方式[23], 在有些體系中還會(huì)影響染料分子和二氧化鈦之間的距離, 進(jìn)而影響電子復(fù)合過(guò)程[24～26]. 文獻(xiàn)[27～31]中對(duì)染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和活性官能團(tuán)等進(jìn)行了詳細(xì)的研究, 尤其是染料分子中柔性鏈長(zhǎng)短對(duì)染料分子的聚集態(tài)及其對(duì)電池光電性能影響的研究已經(jīng)系統(tǒng)化[12,32,33]. 染料分子的剛性結(jié)構(gòu)部分(稠環(huán)芳香部分)對(duì)染料的光電性能起到直接的決定作用, 但由于染料分子的剛性結(jié)構(gòu)部分的差異很大, 很多結(jié)果不具有可比性, 因此尚未見(jiàn)到系統(tǒng)的研究報(bào)道.

本文選擇了同一系列長(zhǎng)徑比不同的3種染料2-氰基-3-[2-(4-{2-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]乙烯基}-苯基氨基)-嘧啶-5-取代基]-丙烯酸(MTPA-Pyc)、 2-氰基-3-(4-{2-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]乙烯基}-苯基)-丙烯酸(MTPAcc)和2-氰基-3-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]-丙烯酸(MTPAc)(3種分子的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1, 其剛性結(jié)構(gòu)部分長(zhǎng)徑比大小順序?yàn)镸TPA-Pyc>MTPAcc>MTPAc), 分別采用乙腈(MeCN)、 四氫呋喃(THF)和甲苯(Tol)3種極性不同的溶劑作為吸附溶劑, 研究了染料分子在二氧化鈦薄膜上的吸附量及聚集態(tài), 并用已吸附染料的二氧化鈦薄膜組裝DSSC器件, 測(cè)試了器件的光電性能, 討論了分子長(zhǎng)徑比對(duì)器件光電轉(zhuǎn)化效率的影響.

Fig.1　Chemical structures of MTPA-Pyc, MTPAcc and MTPAc

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

二氧化鈦漿料(18NR-T, 澳大利亞Dyesol公司); 丙酮、 乙醇、 四氯化鈦、 氫氧化鈉(A.R.級(jí), 天津市江天化工技術(shù)有限公司); 甲苯、 乙腈和四氫呋喃(G.R.級(jí), 天津市康科德技有限公司); 戊腈和硫氰酸胍(A.R.級(jí), 上海阿拉丁生化科技股份有限公司); 氟錫氧化物(FTO)導(dǎo)電玻璃(15 Ω/□)、 200 nm二氧化鈦膠體、 1-丁基-3-甲基咪唑碘鹽(BMII, A.R.級(jí))和碘化鋰(A.R.級(jí))(武漢晶格太陽(yáng)能科技有限公司); 叔丁基吡啶[A.R.級(jí), 梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)有限公司]; MTPA-Pyc, MTPAcc和MTPAc均為自制[34,35], 結(jié)構(gòu)經(jīng)電噴霧離子化(ESI)高分辨質(zhì)譜和500 MHz核磁確認(rèn).

數(shù)字源表(Keithley 2400, 美國(guó)吉時(shí)利儀器公司); 太陽(yáng)光模擬器(SS150, 北京卓立漢光儀器有限公司); 單色儀(SpectraPRO-150, 廣州安特激光技術(shù)有限公司); 恒電位儀(Potentiostat/ Galvanostat Model 283 A, 美國(guó)PAR EG & G公司); 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(EVOLUTION 300BB, 美國(guó)Thermo公司).

1.2TiO2薄膜光陽(yáng)極的制備

采用刮涂法將二氧化鈦漿料18NR-T刮涂到清潔的FTO導(dǎo)電玻璃表面上, 然后放入馬弗爐中燒結(jié), 升溫方式為:120 ℃保溫20 min, 320 ℃保溫20 min, 450 ℃保溫30 min, 500 ℃保溫30 min. 待降到室溫后取出再次刮涂燒結(jié), 得到厚度約為10 μm的多孔二氧化鈦薄膜樣品1, 其二氧化鈦粒徑約為20 nm. 取一部分樣品1, 于其薄膜表面再刮涂一層200 nm二氧化鈦膠體, 500 ℃燒結(jié)30 min, 增加膜層厚度約4 μm, 即得到厚度約為14 μm的雙層二氧化鈦薄膜樣品2. 將馬弗爐降至室溫后取出樣品放入0.04 mol/L TiCl4水溶液中, 于70 ℃下浸泡30 min后用蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗, 再于500 ℃下燒結(jié)30 min; 待降溫至80 ℃左右時(shí), 趁熱浸泡到3×10-4mol/L 染料溶液中, 常溫避光敏化24 h后取出, 用乙醇沖洗表面殘留的染料, N2氣吹干, 置于黑暗干燥環(huán)境下, 即得到染料敏化二氧化鈦薄膜樣品.

1.3染料敏化太陽(yáng)能電池的組裝

將染料敏化二氧化鈦薄膜樣品和鉑片重疊, 然后夾上長(zhǎng)尾夾, 用滴管將電解質(zhì)從鉑片與二氧化鈦膜接觸的地方滴入, 使用的電解質(zhì)組成為0.6 mol/L BMII+0.03 mol/L I2+0.1 mol/L硫氰酸胍+0.5 mol/L TBP+0.05 mol/L LiI. 溶劑為乙腈/戊腈(體積比85∶15)[36].

1.4吸附量的測(cè)試

將測(cè)定的染料溶解在0.1 mol/L NaOH的THF/H2O(體積比1∶1)溶液中, 分別配制成3×10-5mol/L的溶液, 測(cè)試紫外-可見(jiàn)吸收光譜, 得到染料的摩爾消光系數(shù)ε. 將染料敏化二氧化鈦薄膜樣品浸泡到10 mL上述堿液中, 約2～3 h后, 吸附在膜表面上的染料便可完全脫附, 此時(shí)可看到膜完全變成白色, 取染料脫附后的溶液進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收測(cè)試, 得到相應(yīng)的吸光度數(shù)值A(chǔ), 通過(guò)朗伯比爾定律(A=εbc, 其中b為吸收層厚度,c為吸收物質(zhì)濃度)確定染料在二氧化鈦膜表面的實(shí)際吸附量(bc).

1.5紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試

溶液中吸收光譜測(cè)試的濃度均為3×10-6mol/L. 將多孔二氧化鈦薄膜樣品1浸泡到3×10-4mol/L染料溶液中, 常溫避光敏化24 h后取出, 用乙醇沖洗表面殘留的染料, 在氮?dú)鈿夥障赂稍锖鬁y(cè)試染料薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜, 其測(cè)試所用空白樣品為薄膜樣品1置于相應(yīng)溶劑中浸泡24 h并干燥制得.

1.6太陽(yáng)能電池性能測(cè)試

電池的電流密度-電壓曲線(J-V)由電腦控制的Keithley 2400數(shù)字源表測(cè)得, 測(cè)試所用的光源為AM 1.5 G模擬太陽(yáng)光(100 mW/cm2). 在單色光光電轉(zhuǎn)化效率(IPCE)測(cè)試中, 單色光由500 W的氙燈通過(guò)單色儀產(chǎn)生, 在400～800 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)每5 nm取一點(diǎn), 短路光電流由恒電位儀檢測(cè)得到.

2　結(jié)果與討論

2.1染料在TiO2上吸附量的影響因素

染料在TiO2上的吸附量是染料敏化太陽(yáng)能電池制備過(guò)程中的一個(gè)重要參數(shù), 其直接關(guān)系到最終電池對(duì)光的吸收性能. 表1列出了不同吸附溶劑中MTPA-Pyc, MTPAcc和MTPAc在TiO2上的吸附量. 當(dāng)以四氫呋喃為吸附溶劑時(shí), 3種染料的吸附量分別為3.58×10-7, 4.20×10-7, 1.53×10-7mol/cm2, 吸附量從高到低依次為MTPAcc>MTPA-Pyc>MTPAc. 同樣的吸附量高低順序也出現(xiàn)在乙腈和甲苯2種吸附溶劑中. 與MTPAcc相比, MTPA-Pyc分子的體積和空間位阻都明顯增加, 因此其吸附到TiO2上會(huì)占有更大空間, 使MTPA-Pyc的吸附量低于MTPAcc; MTPAc盡管分子較小, 可是巨大的三苯胺官能團(tuán)直接與吸附基團(tuán)相連, 大官能團(tuán)的存在會(huì)大幅度減弱染料分子與TiO2的電子耦合作用, 從而導(dǎo)致吸附量下降, 因此MTPAc的吸附量最低.

Table 1Absorbed amount(mol/cm2) of the anchored dyes on TiO2films in differernt solvents

Dye　　SolventTHFMeCNTolueneMTPA-Pyc3．58×10-73．78×10-73．22×10-7MTPAcc4．20×10-77．28×10-74．15×10-7MTPAc1．53×10-71．91×10-71．26×10-7

進(jìn)一步比較了同一染料在不同溶劑中的吸附量, 結(jié)果表明, 3種染料在不同吸附溶劑中所測(cè)得的吸附量大小順序均為乙腈>四氫呋喃>甲苯, 這與3種溶劑的極性大小順序一致. 由于溶劑極性不同, 染料在不同溶劑中的極性及聚集行為會(huì)有變化, 而且染料分子之間的相互作用和染料分子在TiO2上的鍵合方式都可能會(huì)改變, 這些都會(huì)導(dǎo)致染料在TiO2上的吸附量不同. 上面的結(jié)果表明, 極性的增加有利于提高染料分子的吸附量, 3種溶劑中乙腈的極性最大, 以其為溶劑時(shí)染料的吸附量也最高.

2.2分子長(zhǎng)徑比對(duì)染料聚集態(tài)的影響

染料分子之間的相互作用會(huì)使得染料分子發(fā)生聚集, 而染料分子的聚集態(tài)會(huì)對(duì)其光電性能產(chǎn)生直接影響[19]. 通過(guò)染料分子在溶液中及吸附膜上的吸收光譜可以分析染料分子在吸附膜上的聚集態(tài). 圖2(A)給出了MTPA-Pyc, MTPAcc和MTPAc在四氫呋喃中的歸一化紫外-可見(jiàn)吸收光譜. 可見(jiàn), 3種染料的吸收光譜都位于300～800 nm范圍內(nèi), 其中300 nm左右處的吸收是由于染料分子共軛體系內(nèi)π-π*電子躍遷導(dǎo)致, 而350～500 nm范圍內(nèi)的吸收為染料分子內(nèi)電子經(jīng)由電子供體至受體的轉(zhuǎn)移(ICT)所致. 在四氫呋喃中, 染料MTPA-Pyc的最大吸收波長(zhǎng)為410 nm, MTPAcc的最大吸收波長(zhǎng)為416 nm, MTPAc的最大吸收波長(zhǎng)為426 nm, 且3種染料在最大吸收波長(zhǎng)處的消光系數(shù)相近.

Fig.2　Normalized UV-Vis absorption spectra of the dyes in THF(3×10-6 mol/L)(A) and on TiO2 films(sample 1)(B)ε:Molar extinction coefficient at maximum absorption wavelength. a. MTPA-Pyc(ε=36500 L·mol-1·cm-1); b. MTPAcc(ε=37000 L·mol-1·cm-1); c. MTPAc(ε=37500 L·mol-1·cm-1).

當(dāng)染料吸附到TiO2薄膜表面后, 如圖2(B)所示, 吸收峰明顯變寬, 這是由于光敏劑吸附到TiO2表面后, 分子結(jié)構(gòu)中的羥基與TiO2相連形成新的染料-TiO2電子傳輸譜帶, 從而使其吸收變寬, 即染料吸附到二氧化鈦表面后染料分子間相互作用使其出現(xiàn)更多的精細(xì)能級(jí), 對(duì)應(yīng)于300～380 nm之間的強(qiáng)躍遷吸收, 而300 nm左右的吸收峰則被掩蓋. 另外, 由于染料分子和TiO2之間復(fù)雜的相互作用會(huì)導(dǎo)致其吸收光譜相對(duì)于溶液狀態(tài)出現(xiàn)紅移或藍(lán)移. 一般認(rèn)為造成藍(lán)移的原因有2種:一種是由染料在TiO2薄膜表面發(fā)生了肩并肩的聚集引起的, 又稱(chēng)H型聚集, 由此引發(fā)的藍(lán)移現(xiàn)象通常較明顯; 另外一種藍(lán)移是由于染料分子的羧基與TiO2表面鍵合而脫質(zhì)子化引起的. 而紅移現(xiàn)象是由于染料分子在TiO2表面發(fā)生了頭對(duì)頭的聚集, 又稱(chēng)J聚集[37,38]. 3種染料在TiO2薄膜上的吸收峰都發(fā)生了藍(lán)移, 其中MTPA-Pyc藍(lán)移34 nm, 藍(lán)移幅度較大, 這可以歸結(jié)為MTPA-Pyc分子在TiO2薄膜表面發(fā)生了H聚集所致; 而MTPAcc藍(lán)移1 nm, MTPAc藍(lán)移7 nm, 藍(lán)移幅度較小, 主要是由脫質(zhì)子化引起的, 由此可判斷MTPAcc和MTPAc在二氧化鈦表面發(fā)生了單分子層吸附.

圖3是以乙腈為吸附溶劑所獲得的染料吸收光譜. 相對(duì)于四氫呋喃溶液, 乙腈溶液中3種染料在最大吸收波長(zhǎng)處的摩爾消光系數(shù)差異較大, 其中MTPAc最大, MTPA-Pyc最小, 這可能與乙腈相對(duì)更大的極性有關(guān), 導(dǎo)致其與染料分子間作用增強(qiáng), 可以極化染料分子. MTPAcc分子離域性強(qiáng), 更容易被極化, 吸收最強(qiáng). 此外, 以乙腈為吸附溶劑時(shí)TiO2表面吸附的染料分子的聚集態(tài)與在四氫呋喃中相比發(fā)生較大改變. MTPA-Pyc在乙腈中的最大吸收波長(zhǎng)為389 nm, 在二氧化鈦薄膜上的為400 nm, 紅移了11 nm, 表明MTPA-Pyc在二氧化鈦表面發(fā)生了J聚集, 這與四氫呋喃中MTPA-Pyc在二氧化鈦表面發(fā)生H聚集有了極大差異. MTPAcc在乙腈中的最大吸收波長(zhǎng)為405 nm, 在二氧化鈦薄膜上為391 nm, 藍(lán)移14 nm, 說(shuō)明MTPAcc在二氧化鈦薄膜上發(fā)生了H聚集, 而其以四氫呋喃為吸附溶劑時(shí)幾乎不聚集. 同樣地, MTPAc在溶液中的最大吸收波長(zhǎng)為427 nm, 在二氧化鈦薄膜上為408 nm, 藍(lán)移19 nm, 說(shuō)明MTPAc分子在二氧化鈦表面發(fā)生了H聚集.

Fig.3　Normalized UV-Vis absorption spectra of the dyes in MeCN(3×10-6 mol/L)(A) and on TiO2 films(sample 1)(B)a. MTPA-Pyc(ε=13833 L·mol-1·cm-1); b. MTPAcc(ε=30667 L·mol-1·cm-1); c. MTPAc(ε=36733 L·mol-1·cm-1).

圖4是以甲苯為吸附溶劑所獲得的染料吸收光譜. 甲苯為非極性溶劑, 其對(duì)染料分子的分子離域狀態(tài)影響較小. MTPA-Pyc在甲苯中的最大吸收波長(zhǎng)為380 nm, 在二氧化鈦薄膜上的為373 nm, 藍(lán)移了7 nm, 主要是由脫質(zhì)子化引起的, 可以認(rèn)為染料是單分子層吸附, 與在四氫呋喃中H聚集相比, 單分子層吸附有助于提高短路電流. MTPAcc在甲苯中的最大吸收波長(zhǎng)為450 nm, 在二氧化鈦薄膜上為402 nm, 藍(lán)移48 nm, 主要是由染料在二氧化鈦薄膜上發(fā)生了H聚集所致. MTPAc在甲苯中的最大吸收波長(zhǎng)為428 nm, 在二氧化鈦薄膜上為415 nm, 藍(lán)移13 nm, 主要是由染料在二氧化鈦薄膜上發(fā)生H聚集導(dǎo)致. 在四氫呋喃中, MTPAcc和MTPAc都是單分子吸附, H聚集的出現(xiàn)將導(dǎo)致短路電流的降低.

Fig.4　Normalized UV-Vis absorption spectra of the dyes in toluene(3×10-6 mol/L)(A) and on TiO2 films(sample 1)(B)a. MTPA-Pyc(ε=33187 L·mol-1·cm-1); b. MTPAcc(ε=35116 L·mol-1·cm-1); c. MTPAc(ε=30000 L·mol-1·cm-1).

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 由于在不同溶劑中染料和溶劑之間的相互作用不同, 可使染料在溶劑中的分子極性不同, 這直接影響到染料與二氧化鈦間相互作用的大小, 導(dǎo)致染料在二氧化鈦薄膜上的的吸附量不同, 當(dāng)二氧化鈦表面染料分子密度增加到一定程度時(shí), 染料會(huì)發(fā)生聚集, 形成不同的聚集態(tài). 同時(shí)溶劑極性的不同會(huì)影響染料分子之間的相互作用, 使染料分子在二氧化鈦表面形成不同排列形式的聚集體, 即H聚集或J聚集.

2.3分子長(zhǎng)徑比對(duì)DSSC性能的影響

Fig.5　IPCE spectra(A) and J-V curves(B) of DSSCs sensitized in THF a. MTPA-Pyc; b. MTPAcc; c. MTPAc.

圖5和表2是MTPA-Pyc, MTPAcc和MTPAc分別用作敏化染料以四氫呋喃為吸附溶劑所制備的敏化染料太陽(yáng)能電池測(cè)試結(jié)果. 由IPCE計(jì)算公式可以看出, IPCE極值主要受到光捕獲能力、 二氧化鈦上所吸附染料的量、 電荷收集效率及電子注入效率等因素影響, 因此MTPAc的IPCE譜圖比其它2種染料窄, 而且在450 nm處的極值僅為60%; 而MTPA-Pyc與MTPAcc 2種染料在400～500 nm間有較大的吸收, IPCE值超過(guò)70%, 其中MTPA-Pyc在440 nm處的極值達(dá)到79%, MTPAcc在490 nm處的極值達(dá)到84%. 較寬的光譜響應(yīng)范圍和較高的IPCE值意味著MTPAcc的光電轉(zhuǎn)換效率將高于其它2種染料. 3種染料所組裝的染料敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率(η)值大小順序?yàn)镸TPAcc(5.72%)>MTPA-Pyc(4.84%)>MTPAc(3.41%). 影響DSSC電池效率的關(guān)鍵因素是短路電流(Jsc)、 開(kāi)路電壓(Voc)及填充因子(FF)3個(gè)因素. 由于3種染料分子的給電子部分結(jié)構(gòu)相同, 都是二甲基取代三苯胺結(jié)構(gòu), 即染料分子的LUMO能級(jí)基本一致, 而且電池中使用的光陽(yáng)極、 電解質(zhì)和對(duì)電極都完全相同, 使器件的開(kāi)路電壓比較接近. 而且, 由于器件結(jié)構(gòu)相似, 內(nèi)阻相差不大, 因此3種染料對(duì)應(yīng)器件的填充因子相差不大, 故導(dǎo)致電池效率不同的主要原因在于短路電流. 在四氫呋喃中, 3種染料分子的短路電流大小順序?yàn)镸TPAcc(11.52 mA/cm2)>MTPA-Pyc(9.60 mA/cm2)>MTPAc(7.71 mA/cm2)(見(jiàn)表2). 結(jié)合前面的結(jié)果, 我們認(rèn)為主要原因是MTPAcc分子在二氧化鈦薄膜上有較大的吸附量并且沒(méi)有發(fā)生聚集, 即MTPAcc是以單分子層吸附在二氧化鈦表面, 使染料分子間的作用相對(duì)較弱, 激子主要在二氧化鈦表面解離發(fā)生電子注入, 獲得較大的短路電流. MTPA-Pyc分子吸附量與MTPAcc相差不大, 但是該分子在二氧化鈦表面發(fā)生了H聚集, 光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電荷分離態(tài)容易在染料分子間發(fā)生復(fù)合, 同時(shí)H聚集有利于發(fā)生染料分子間的激子湮滅, 從而降低染料分子向二氧化鈦的電子注入, 降低了短路電流. MTPAc在二氧化鈦表面的吸附量較低, 總體激子數(shù)量相對(duì)較少, 導(dǎo)致短路電流明顯較小. 因此3種染料中, MTPAcc電池的光伏性能最好(Jsc=11.52 mA/cm2,Voc=0.71 V, FF=0.70,η=5.72%).

Table 2　Photovoltaic performance of DSSCs via differernt solutions

圖6和表2給出了以乙腈為吸附溶劑所制備的敏化染料太陽(yáng)能電池測(cè)試結(jié)果. 無(wú)論是IPCE還是電池效率η, 3種染料的總體規(guī)律與四氫呋喃吸附溶劑中結(jié)果一致, 為MTPAcc>MTPA-Pyc>MTPAc. 然而與以四氫呋喃為吸附溶劑相比, 以乙腈為吸附溶劑所獲得電池的IPCE明顯降低. 其中MTPA-Pyc在430 nm處的極值為59%, MTPAcc在450 nm處的極值為72%, MTPAc在440 nm處的極值為45%, 三者都低于四氫呋喃中對(duì)應(yīng)的極值. 對(duì)應(yīng)的3個(gè)電池的電池效率η值分別為3.31%, 3.89%和2.59%, 也低于四氫呋喃吸附溶劑相應(yīng)的結(jié)果. 由前面結(jié)果可知, 染料在乙腈中的吸附量大于在四氫呋喃中的, 尤其是MTPAcc在乙腈中的吸附量有明顯提高, 但是隨著吸附量的增加, 染料在二氧化鈦表面發(fā)生明顯聚集, 導(dǎo)致激發(fā)態(tài)染料自身猝滅, 降低電子注入二氧化鈦的效率, 因此造成短路電流的明顯降低. 此外, 文獻(xiàn)[39]表明染料聚集也會(huì)引起開(kāi)路電壓和填充因子降低, 這是導(dǎo)致用乙腈作為吸附溶劑時(shí)電池效率η不高的主要原因.

Fig.6　IPCE spectra(A) and J-V curves(B) of DSSCs sensitized in MeCN a. MTPA-Pyc; b. MTPAcc; c. MTPAc.

圖7和表2給出了以甲苯為吸附溶劑所制備的敏化染料太陽(yáng)能電池的測(cè)試結(jié)果. 以甲苯為吸附溶劑時(shí), 電池的IPCE和電池效率η較以四氫呋喃為溶劑時(shí)都略有下降, 但是高于以乙腈為溶劑時(shí)的結(jié)果, 但3種染料的總體規(guī)律一致, 皆為MTPAcc > MTPA-Pyc > MTPAc. 對(duì)比甲苯和四氫呋喃中的測(cè)試結(jié)果, 電池的開(kāi)路電壓和填充因子變化不大, 因此以甲苯為吸附溶劑時(shí)電池效率降低的主要原因仍然在于短路電流的降低, 由前文已知甲苯中染料的吸附量小于四氫呋喃中的吸附量, 這可能是導(dǎo)致短路電流降低的直接原因.

Fig.7　IPCE spectra(A) and J-V curves(B) of DSSCs sensitized in toluene a. MTPA-Pyc; b. MTPAcc; c. MTPAc.

染料分子從溶液中到固體薄膜所體現(xiàn)的吸收峰紅移和藍(lán)移并未顯著影響電池的光譜響應(yīng)光譜范圍, 然而造成紅移和藍(lán)移的原因, 即染料分子在二氧化鈦表面的J聚集和H聚集狀態(tài)卻成為影響電池性能的主要原因:對(duì)于藍(lán)移的影響, 以MTPAcc為例, 以四氫呋喃為吸附溶劑時(shí), MTPAcc在二氧化鈦薄膜上的最大吸收波長(zhǎng)較溶液中藍(lán)移1 nm, 即MTPAcc沒(méi)有發(fā)生聚集; 而以乙腈和甲苯為吸附溶劑時(shí), MTPAcc在二氧化鈦薄膜上的最大吸收波長(zhǎng)較溶液中藍(lán)移了14和48 nm, 即MTPAcc在二氧化鈦表面發(fā)生H聚集; 盡管染料在乙腈中吸附量較大, 但是H聚集使染料在二氧化鈦薄膜上的吸收波譜變窄, 導(dǎo)致IPCE譜也隨之變窄, 同時(shí)染料分子在二氧化鈦表面聚集會(huì)阻礙電子傳輸, 不利于染料分子順利注入二氧化鈦的導(dǎo)帶中去, 結(jié)果是以四氫呋喃為吸附溶劑時(shí)IPCE最高. 對(duì)于紅移現(xiàn)象, 以MTPA-Pyc為例, 以甲苯為吸附溶劑時(shí), MTPA-Pyc在二氧化鈦薄膜上的最大吸收波長(zhǎng)較溶液中藍(lán)移7 nm, 認(rèn)為MTPA-Pyc沒(méi)有發(fā)生聚集; 而以乙腈為吸附溶劑時(shí), MTPA-Pyc在二氧化鈦薄膜上的最大吸收波長(zhǎng)較溶液中紅移11 nm, 認(rèn)為MTPA-Pyc在二氧化鈦表面發(fā)生J聚集; 盡管紅移的出現(xiàn)會(huì)拓寬染料的吸收光譜和IPCE譜, 而且吸附量的增加有利于光吸收, 但是最終在甲苯中吸附的電池效率高于在乙腈中吸附的, 這是由于非聚集染料分子的電子傳遞更有效, 而電子傳遞對(duì)電池性能的影響大于波譜的影響.

綜上所述, 對(duì)于染料敏化太陽(yáng)能電池中的染料, 不論是發(fā)生H聚集還是J聚集都不利于電池性能的提高.

3　結(jié)　　論

對(duì)比研究了同一系列3種染料分子MTPA-Pyc, MTPAcc和MTPAc在不同吸附溶劑中的吸附量、 TiO2表面吸附的染料分子的聚集態(tài)及所組裝的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電性能. 結(jié)果表明, 敏化染料分子的長(zhǎng)徑比不僅決定其吸附量, 而且直接影響TiO2表面吸附的染料分子的聚集態(tài), 并最終影響染料應(yīng)用的光電性能. 3種染料分子中MTPAcc的吸附量及綜合光電性能最佳, 表明敏化染料分子應(yīng)當(dāng)具有一個(gè)恰當(dāng)?shù)姆肿娱L(zhǎng)徑比范圍, 分子長(zhǎng)徑比小(如MTPAc)或分子長(zhǎng)徑比大(如MTPA-Pyc)對(duì)染料應(yīng)用時(shí)的光電性能都不利. 染料分子在不同極性溶劑中的吸附性質(zhì)結(jié)果表明, 由于溶劑極性的不同, 染料分子的極化狀態(tài)、 染料分子之間的相互作用及染料分子和溶劑之間的相互作用有明顯差異, 從而影響到染料分子在二氧化鈦上的吸附量、 聚集態(tài)及鍵合方式; 最終影響染料應(yīng)用時(shí)的光電性能. 吸附溶劑極性增大, 染料的吸附量增大; 強(qiáng)極性的乙腈吸附溶劑甚至可使TiO2表面吸附的染料分子從H聚集向J聚集轉(zhuǎn)變; 中等極性的四氫呋喃是最佳的吸附溶劑. 分子長(zhǎng)徑比合適的MTPAcc分子以四氫呋喃為吸附溶劑時(shí)在二氧化鈦薄膜表面有較大的吸附量并且不發(fā)生聚集, 使其對(duì)應(yīng)敏化太陽(yáng)能電池在490 nm處的IPCE極值達(dá)到84%, 電池效率η達(dá)到5.72%. 研究結(jié)果表明, 敏化染料分子長(zhǎng)徑比對(duì)其應(yīng)用性能有重要影響, 為敏化染料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了參考, 并為進(jìn)一步研究有機(jī)太陽(yáng)能電池中有機(jī)光電功能材料提供了新的思路.

[1]O’regan B., Gr?etzel M.,Nature, 1991, 353, 737—746

[2]Kakiage K., Aoyama Y., Yano T., Oya K., Fujisawa J. I., Hanaya M.,Chem.Commun., 2015, 51(88), 15894—15897

[3]Nazeeruddin M. K., de Angelis F., Fantacci S., Selloni A., Viscardi G., Liska P., Ito S., Takeru B., Gr?etzel M.,J.Am.Chem.Soc., 2005, 127(48), 16835—16847

[4]Nazeeruddin M. K., Pechy P., Renouard T., Zakeeruddin S. M., Humphry-Baker R., Comte P., Liska P., Cevey L., Costa E., Shklover V., Spiccia L., Deacon G. B., Bignozzi C. A., Gr?etzel M.,J.Am.Chem.Soc., 2001, 123, 1613—1624

[5]Di Maiolo F., Sissa C., Painelli A.,Sci.Rep., 2016, 6, 19682—19688

[6]Huang Z. S., Hua T., Tian J., Wang L., Meier H., Cao D.,DyesPigm., 2016, 125, 229—240

[7]Uji H., Ito T., Matsumoto M., Kimura S.,J.Phys.Chem.A, 2016, 120(8), 1190—1196

[8]Lu F., Zhang J., Zhou Y., Zhao Y., Zhang B., Feng Y.,DyesPigm., 2016, 125, 116—123

[9]Gu D. M., Zhang J. Z., Zhang J., Li H. B., Geng Y., Su Z. M.,Chem.J.ChineseUniversities, 2015, 36(7), 1344—1350(顧冬梅, 張建釗, 張吉, 李海斌, 耿允, 蘇忠民. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 36(7), 1344—1350)

[10]Wu S. X., Zhang J. Z., Su X., Zhang J., Wu Y., Geng Y., Su Z. M.,Chem.J.ChineseUniversities, 2015, 36(10), 2002—2008(吳水星, 張建釗, 蘇欣, 張吉, 吳勇, 耿允, 蘇忠民. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2015, 36(10), 2002—2008)

[11]Mi Y., Liang P., Yang Z., Wang D., Cao H., He W., Yang H.,Chem.Res.ChineseUniversities, 2015, 31(6), 992—996

[12]Baldoli C., Bertuolo S., Licandro E., Viglianti L., Mussini P., Marotta G., Salvatori P., de Angelis F., Manca P., Manfredi N., Abbotto A.,DyesPigm., 2015, 121, 351—362

[13]Ellis H., Schmidt I., Hagfeldt A., Wittstock G., Boschloo G.,J.Phys.Chem.C, 2015, 119(38), 21775—21783

[14]Magnano G., Marinotto D., Cipolla M. P., Trifiletti V., Listorti A., Mussini P. R., di Carlo G., Tessore F., Manca M., Orbelli Biroli A., Pizzotti M.,Phys.Chem.Chem.Phys., 2016, 18(14), 9577—9585

[15]Yan C., Ma W., Ren Y., Zhang M., Wang P.,ACSAppl.Mater.Inter., 2014, 7(1), 801—809

[16]Zhang M., Yang L., Yan C., Ma W., Wang P.,Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16(38), 20578—20585

[17]Hao L., Wei W., Wang J., Zhang H. X.,Chem.J.ChineseUniversities, 2015, 36(11), 2220—2225(郝莉, 魏巍, 王建, 張紅星. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2015, 36(11), 2220—2225)

[18]Pastore M., Etienne T., de Angelis F.,J.Mater.Chem.C, 2016, 4(20), 4346—4373

[19]Katoh R., Yaguchi K., Furube A.,Chem.Phys.Lett., 2011, 511(4), 336—339

[20]Katoh R., Yaguchi K., Murai M., Watanabe S., Furube A.,Chem.Phys.Lett., 2010, 497(1), 48—51

[21]Lee K. E., Gomez M. A., Elouatik S., Demopoulos D. P.,Langmuir, 2010, 26(12), 9575—9583

[22]Zhang L., Cole J. M.,ACSAppl.Mater.Inter., 2015, 7(6), 3427—3455

[23]Tian H., Yang X., Chen R., Zhang R., Hagfeldt A., Sun L.,J.Phys.Chem.C, 2008, 112(29), 11023—11033

[24]Ye S., Kathiravan A., Hayashi H., Tong Y., Infahsaeng Y., Chabera P., Sundstr?m V.,J.Phys.Chem.C, 2013, 117, 6066—6080

[25]Imahori H., Kang S., Hayashi H., Harura M., Kurata H., Isoda S., Canton S. E., Infahsaeng Y., Kathiravan A., Pascher T., Chábera P., Yartsev A. P. Sundstr?m V.,J.Phys.Chem.A, 2011, 115, 3679—3690

[26]Chen X., Jia C., Wan Z, Feng J., Yao X.,Org.Electron., 2014, 15(10), 2240—2249

[27]Yang Z., Liu C., Shao C., Lin C., Liu Y.,J.Phys.Chem.C, 2015, 119(38), 21852—21859

[28]Nguyen T. H., Suresh T., Kim J. H.,Org.Electron., 2016, 30, 40—44

[29]Wu Y., Zhu W. H., Zakeeruddin S. M., Gr?etzel M.,ACSAppl.Mater.Inter., 2015, 7(18), 9307—9318

[30]Xie M., Chen J., Wang J., Zhang H.,Chem.Res.ChineseUniversities, 2015, 31(5), 830—834

[31]Xia H., Wang J., Jia R., Wang Q., Zhang H.,Chem.Res.ChineseUniversities, 2015, 31(2), 276—280

[32]Wang Y., Yang L., Xu M., Zhang M., Cai Y., Li R., Wang P.,J.Phys.Chem.C, 2014, 118(30), 16441—16446

[33]Zhao J., Yang X., Hao Y., Cheng M., Tian J., Sun L.,ACSAppl.Mater.Inter., 2014, 6(6), 3907—3914

[34]Kawasaki H., Itami A., Isobe K., Miwa H., Nishimura K., Ushiro M.,Dye-sensitizedSolarCell, EP 2242124A2, 2010-10-20

[35]Hwang S., Lee J. H., Park C., Lee H., Kim C., Park C., Lee M. H., Lee W., Park J., Kim K., Park N. G., Kim C.,Chem.Comm., 2007, (46), 4887—4889

[36]Lin L. Y., Tsai C. H., Wong K. T., Huang T. W., Wu C. C., Chou S. H., Lin F., Chen S. H., Tsai A. I.,J.Mater.Chem., 2011, 21(16), 5950—5958

[37]Hagfeldt A., Gr?etzel M.,Chem.Rev., 1995, 95(1), 49—68

[38]Chen R., Yang X., Tian H., Wang X., Hagfeldt A., Sun L.,Chem.Mater., 2007, 19(16), 4007—4015

[39]Katoh R., Furube A.,J.Photochem.Photobiolo.C, 2014, 20, 1—16

(Ed.:S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21576195, 21506151) and the Tianjin Science and Technology Innovation Platform Program, China(No.14TXGCCX0001).

Effect of Aspect Ratio of the Dye Molecule on the Properties of Dye Sensitized Solar Cells?

REN Siyao1,2,3, ZHOU Xueqin1,2,3, LIU Dongzhi1,2,3, JIANG Kejian4, LI Wei1,2,3,WANG Lichang1,2, WANG Tianyang1,2,3*

(1. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China;2.CollaborativeInnovationCenterofChemicalScienceandEngineering,Tianjin300350,China;3.TianjinEngineeringResearchCenterofFunctionalFineChemicals,Tianjin300350,China;4.KeyLaboratoryofGreenPrinting,InstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)

Three dyes, 2-cyano-3-[2-(4-{2-[4-N,N-bis(4-methylphenyl)aminophenyl]vinyl}-phenylamino)-pyrimidin-5-yl]-acrylic acid(MTPA-Pyc), 2-cyano-3-(4-{2-[4-N,N-bis(4-methylphenyl)aminophenyl]vinyl}-phenyl)-acrylic acid(MTPAcc), and 2-cyano-3-[4-N,N-bis(4-methylphenyl)aminophenyl]-acrylic acid(MTPAc), that have different aspect ratios were studied for their performances as sensitizer in a dye sensitized solar cell(DSSC). The effects of solvent, the amount of dye molecules adsorbed on the surface of TiO2, and dye aggregation were investigated. The results show that MTPAcc has the most suitable aspect ratio among the three dyes with the highest and best photovoltaic properties. Polariry of absorption solvents can influence not only the absorbed amount of dyes at TiO2but also the dye aggregation. MTPA-Pyc with a large aspect ratio exists in H-aggregation in tolene and tetrahydrofuran, whereas J-aggregation in acetonitrile. MTPAcc was found with high absorption amount at TiO2but without aggregation, resulting in the best photovoltaic properties of corresponding DSSC with the incident photon-to-current efficiency(IPCE) of 84% at 490 nm and the photoelectric conversion efficiency(η) of 5.72%. Therefore, the aspect ratio of dye sensitizers is significant for the photovoltaic properties of DSSC.

Dye sensitized solar cell; Aspect ratio; Absorbed amount; Aggregation

10.7503/cjcu20160302

2016-04-29. 網(wǎng)絡(luò)出版日期:2016-08-26.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):21576195, 21506151)和天津市科技創(chuàng)新平臺(tái)計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):14TXGCCX0001)資助.

O646; O621.2

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介:汪天洋, 男, 博士, 講師, 主要從事有機(jī)光電材料合成及性能研究. E-mail:wtywtywty1988@126.com