基于多尺度、電化學(xué)-熱耦合模型的鋰離子電池生熱特性分析

田 華，王偉光，舒歌群，嚴(yán)南華

（天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

基于多尺度、電化學(xué)-熱耦合模型的鋰離子電池生熱特性分析

田 華，王偉光，舒歌群，嚴(yán)南華

（天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

為實(shí)現(xiàn)精確的電池?zé)峁芾恚x取正、負(fù)極材料分別為LiyMn2O4和LixC6的層疊式鋰離子電池為研究對象，建立了微觀-宏觀尺度耦合、電化學(xué)-熱耦合模型，分析了不同放電倍率下單體電池的放電特性及電池包的平均溫升、單體電池內(nèi)部生熱機(jī)理及變化特性，并詳細(xì)定量分析了生熱量各組成部分所占的比例及變化．分析結(jié)果表明：高放電倍率下，電池放電性能變差，溫升顯著提高，5C放電倍率下，溫度升高63，℃．低放電倍率下，可逆熱是主要的生熱來源，高放電倍率下，液相中的歐姆熱是主要的生熱來源；相比之下，負(fù)極生熱量最高，其主要來源于負(fù)極的可逆熱，隔膜中所占百分比次之，正極最少，其主要來源于正極的不可逆熱和歐姆熱．

鋰離子電池；熱管理；電化學(xué)-熱耦合模型；生熱速率

在節(jié)能減排的壓力推動下，鋰離子電池在儲能與用能領(lǐng)域都扮演著極其重要的角色．據(jù)2013年各種儲能技術(shù)新計劃項(xiàng)目的裝機(jī)容量統(tǒng)計，鋰離子電池系統(tǒng)裝機(jī)容量最高，約113.8，MW，占全球總量的54.7%，［1］．另外，鋰離子電池也成為車用動力電池的主流．無論是儲能系統(tǒng)還是電動汽車的大規(guī)模應(yīng)用，主要瓶頸之一是鋰離子電池的性能、壽命和安全性，而其熱管理問題是關(guān)鍵因素［2］．鋰離子電池由于內(nèi)部電化學(xué)過程伴隨著熱量產(chǎn)生，且因內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜使得溫度分布不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致局部產(chǎn)生過熱，一旦造成熱失控，后果將極為嚴(yán)重，所以需要對電池內(nèi)部生熱來源和生熱速率進(jìn)行分析，為電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的設(shè)計提供依據(jù)．

精確的生熱特性分析與鋰離子電池數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確度是相互關(guān)聯(lián)的，目前利用Bernardi方程［3］來計算生熱量在鋰離子電池?zé)崮Ｐ椭械玫搅溯^為廣泛的應(yīng)用，但文獻(xiàn)［4］中指出該方程忽略了多孔電極內(nèi)部電流密度的不一致性以及環(huán)境條件變化的影響，并量化了這種近似所造成的誤差．文獻(xiàn)［5-6］在考慮了多孔電極內(nèi)部物理量差異性的基礎(chǔ)上建立了電化學(xué)-熱耦合模型，但由于缺乏電極熵變的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，忽略了電極內(nèi)部因熵變而產(chǎn)生的可逆熱．但很多研究表明，電極熵變對電極的熱行為有很重要的影響，由此產(chǎn)生的可逆熱在熱模型中不可忽略［7］．文獻(xiàn)［4-8］也指出在極小放電倍率下，可逆熱是電池內(nèi)部主要的生熱來源．

本文考慮了可逆熱的影響，建立了層疊式鋰離子電池的多尺度電化學(xué)-熱耦合模型，對電池內(nèi)部的生熱來源和生熱量進(jìn)行詳細(xì)分析，并探究正、負(fù)極及隔膜中生熱特性的差異性，最后分析放電倍率對生熱特性的影響，作為一種分析方法同樣適用于任何正、負(fù)極材料鋰離子電池的熱分析．

1　模型建立

1.1電化學(xué)模型

1.1.1幾何模型

圖1為層疊式鋰離子電池單體的電化學(xué)模型的示意，由負(fù)極集流體（Cu）、負(fù)極（LixC6）、隔膜、正極（LiyMn2O4）和正極集流體（Al）構(gòu)成，其幾何參數(shù)和材料性質(zhì)分別如表1和表2所示．忽略電池高度方向（H）上電勢、濃度的變化，二維模型被簡化為一維模型，本文一維模型中將集流體簡化為一點(diǎn)．

圖1 層疊式鋰離子電池單體電化學(xué)模型原理示意Fig.1Schematic of a laminated Li-ion battery and electrochemical model representation

表1 電池中不同材料的幾何參數(shù)Tab.1Geometric parameters of different layers in a battery

表2 電池中不同材料性質(zhì)Tab.2 Properties of different materials in a battery

1.1.2控制方程

上述正、負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是鋰離子在正、負(fù)極的嵌入和脫嵌，這一過程由巴特勒-伏爾摩（Butler-Volmer）方程來描述，即

式中：αa和αc分別為陽極（負(fù)極）和陰極（正極）電極反應(yīng)的轉(zhuǎn)移系數(shù)，本文中都取值為0.5；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96，487，C/mol；R為理想氣體常數(shù)，R= 8.314，3，J/（mol·K）；T為溫度，K；i0為交換電流密度，A/cm2，是固相活性材料和電解質(zhì)中鋰離子濃度的函數(shù)．

1.1.3質(zhì)量守恒方程

鋰離子在電解質(zhì)中的質(zhì)量守恒方程為

把多孔性電極中活性分子看成球體，rs為球形粒子的半徑，材料的微觀性質(zhì)如表3所示．

表3 材料的微觀性質(zhì)Tab.3 Microscopic properties of materials

鋰離子在電極固相中的質(zhì)量守恒方程為

固液相接觸面間的鋰離子平衡計算式為

式中：jm為由鋰離子嵌入和脫嵌反應(yīng)產(chǎn)生的轉(zhuǎn)移電流，A/cm3；ls為鋰離子在電極固相活性材料中的微觀擴(kuò)散長度［11］，μm；A為電極活性分子的比表面積，cm2/cm3，與材料的微觀性質(zhì)有關(guān)．

1.1.4電荷守恒方程

電解質(zhì)中的電荷守恒方程為

電極固相中的電荷守恒方程為

式中σeff為有效電導(dǎo)率，σeff=εsσ ．

1.2傳熱模型

1.2.1幾何模型

圖2為層疊式鋰離子電池包傳熱模型示意，該電池包由50個單體薄膜電池組成，其外側(cè)由鋁箔密閉封裝．取右側(cè)的半部分簡化為一維的傳熱模型，最左側(cè)代表電池包中心，最右側(cè)代表電池包外表面．

圖2 層疊式鋰離子電池包傳熱模型原理示意Fig.2Schematic of a laminated Li-ion battery pack and thermal model representation

1.2.2控制方程

傳熱模型中控制方程即為能量守恒方程，忽略電池內(nèi)部的對流傳熱，能量守恒方程可表述為

式（9）中從左到右依次代表熱量積累、熱量傳導(dǎo)和熱量產(chǎn)生項(xiàng)，若假定電解質(zhì)為二元的，且忽略混合和相變造成的熵變的影響，熱量產(chǎn)生項(xiàng)估計式［4］為

式（10）中等式右側(cè)第1項(xiàng)為不可逆熱，為使離子在固液兩相中傳遞，在接觸面間產(chǎn)生超電勢來克服表面反應(yīng)，用qi=qi，ne+qi，pe表示；等式右邊第2項(xiàng)為可逆熱，由電極材料熵變而產(chǎn)生，用qr=qr，ne+qr，pe表示；等式右邊第3項(xiàng)為電極固相材料產(chǎn)生的歐姆熱，由于集流體為金屬，產(chǎn)生的焦耳熱qjs，cc很少，不做考慮，所以用qjs=qjs，ne+qjs，pe（+qjs，cc）表示；等式右邊最后兩項(xiàng)為電解質(zhì)中產(chǎn)生的歐姆熱，前一項(xiàng)由離子電遷移產(chǎn)生，后一項(xiàng)由離子擴(kuò)散產(chǎn)生，用qje=qje，ne+qje，pe+ qje，sp表示．分別用qne、qpe和qsp來表示負(fù)極、正極和隔膜中總的產(chǎn)熱量，即式中下標(biāo)i、r、js、je、cc、sp分別表示不可逆熱、可逆熱、固相歐姆熱、液相歐姆熱、集流體、隔膜．

1.3電化學(xué)-熱耦合模型

圖3為一維的電化學(xué)-熱耦合模型（A～F表示不同材料的界面和端面），電化學(xué)模型中濃度和電勢的變化造成產(chǎn)熱速率的變化，產(chǎn)熱量的變化以及電池包外表面換熱系數(shù)h決定了電池包內(nèi)部的平均溫度，溫度的變化會反過來影響電化學(xué)模型中易受溫度影響的物理化學(xué)參量，這些物理量的變化從而影響濃度和電勢的分布，這一過程的描述就是電化學(xué)-熱耦合模型的建立．

圖3 電化學(xué)-熱耦合模型原理示意Fig.3 Schematic of electrochemical-thermal coupled model

式（10）為電化學(xué)模型對傳熱模型的耦合作用關(guān)系式，傳熱模型通過溫度對電化學(xué)模型的影響由阿侖尼烏茲（Arrhenius）公式給出，即

式中：Φ為隨溫度變化的物理量；下標(biāo)ref為在參考溫度下取值；Eact，Φ為物理量變化過程需要的活化能，其大小決定了物理量隨溫度變化的靈敏度，取值如表4所示．

表4 初始參數(shù)Tab.4 Initial parameters

2　模型驗(yàn)證及求解

2.1模型驗(yàn)證

圖4給出了不同放電倍率下，電池電壓的變化與文獻(xiàn)［4］結(jié)果的對比．可以看出，隨著放電倍率增大，誤差稍有增大，最大相對誤差為6.15%，絕大部分相對誤差在3%，以內(nèi)．本文模型的計算結(jié)果稍低于二維模型的計算結(jié)果，是由于一維模型建模過程中假設(shè)內(nèi)部溫度一致，忽略了高度方向的電勢差，局部的較高溫度有利于保持較高的放電電壓，但會造成放電時間稍微縮短，如圖4中實(shí)線所示．相比二維模型，本模型可以極大地節(jié)省計算資源，提高計算效率，在電池內(nèi)部的生熱速率及生熱量的預(yù)測上有一定的優(yōu)勢．

2.2模型求解

（1） 式（3）、式（5）、式（7）～式（9）5個控制方程聯(lián)立可以求解出5個未知量：cl、cs、φl、φs和T．

（2） 模擬中所用到的初始參數(shù)取值見表4，主要來源于文獻(xiàn)［5］．

圖4不同放電倍率下電池電壓變化與文獻(xiàn)［4］結(jié)果對比Fig.4Comparison of battery voltage between this paper and Ref.［4］ at different discharge rates

3　計算結(jié)果與分析

3.1電池平均溫度

圖5（a）給出了在0.5C、1C、2C、5C放電倍率下，放電過程中電池平均溫度的變化．可以看出，放電過程中電池溫度逐漸升高，前半段上升快速，后期較為平緩，且隨放電倍率增大，溫度升高幅度變大．

圖5（b）給出了在極小放電倍率（0.01C）下的變化情況，電池電壓變化沒有異常，但是溫度變化曲線差異較大，溫度的總體升高幅度很小，在放電初期溫度先下降至最低點(diǎn)，之后迅速升高，在升高過程中會出現(xiàn)溫度的小幅降低，這是由可逆熱的變化而造成的，下文會詳細(xì)描述．

圖5 不同放電倍率下電池平均溫度和電壓的變化Fig.5 Evolution of battery voltage and average temperature at different discharge rates

3.2電池生熱量分析

電池包的熱管理是基于電池內(nèi)部產(chǎn)熱積累而造成的溫度升高進(jìn)行的，本節(jié)詳細(xì)分析了鋰離子電池內(nèi)部產(chǎn)熱的來源，并對正極、負(fù)極及隔膜中的產(chǎn)熱進(jìn)行分析，假設(shè)電池包外換熱系數(shù)為h0=5W/（m2· K）．

3.2.1不同性質(zhì)生熱功率分析

圖6（b）和（c）分別給出了在1C和5C放電倍率下，單位體積內(nèi)的總生熱功率和各部分生熱功率的變化．可以看出，低放電倍率下，總生熱功率q隨可逆熱功率qr的變化而變化，在圖6（a）0.01C放電倍率下，這種變化規(guī)律更加明顯，可逆熱與總熱功率曲線幾乎重合．因?yàn)樵诘头烹姳堵氏?，可逆熱功率所占的比例較大，且放電中后期波動較大，而不可逆熱功率和歐姆熱功率的變化較平緩，所占比例較?。?/p>

在0.01C放電倍率下，可逆熱功率占到總量的87%，．在高放電倍率下，總生熱功率q隨液相歐姆熱功率qje和不可逆熱qi的變化而變化．因?yàn)樵诟叻烹姳堵氏?，液相歐姆熱功率和不可逆熱功率隨放電深度增大，下降的幅度也逐漸增大，且其所占總量的比例逐漸增大．在5C放電倍率下，液相歐姆熱功率和不可逆熱功率占總量的比例分別為55%，和22%，而可逆熱功率僅有12%，．

圖6不同放電倍率下單位體積內(nèi)總生熱功率和各部分生熱功率的變化Fig.6Evolution of total and partial heat generation per unit volume at different discharge rates

圖7給出了1C放電倍率下，可逆熱功率qr、不可逆熱功率qi、液相歐姆熱功率qje和固相歐姆熱功率qjs總生熱功率及各組成部分的變化．可以看出，圖7（a）中正極可逆熱大部分時間內(nèi)為負(fù)值，可逆熱的變化與正極可逆熱的波動一致，但其大小與負(fù)極可逆熱相近，這是由正、負(fù)極材料的熵變特性所決定的．圖7（b）中不可逆熱功率隨放電深度增加而減小，放電初期和末期會有小幅波動，負(fù)極的不可逆熱所占的比例較大．圖7（c）中液相歐姆熱功率在放電初期達(dá)到最高值后逐漸下降，在放電末期變化平緩，隔膜中的歐姆熱所占比例較大，這是由于隔膜中的離子導(dǎo)電性較差造成的．圖7（d）中固相歐姆熱功率變化平坦，且主要來源于正極材料．放電倍率增大，不同性質(zhì)的生熱變化具有相似性，只是變化幅度變大，不再贅述．

圖7 1C放電倍率下總生熱功率及各組成部分的變化Fig.7 Evolution of total and partial heat generation at the discharge rate of 1C

3.2.2不同區(qū)域生熱功率分析

圖8（b）和（c）分別給出了1C和5C放電倍率下，單位體積內(nèi)的總生熱功率和正極、負(fù)極及隔膜各部分生熱功率的變化．可以看出，低放電倍率下，總生熱功率q隨正極熱功率qpe的波動而變化，但正極熱功率所占總量的比例最小，負(fù)極最大，隔膜次之. 在圖8（a）0.01C放電倍率下，總生熱功率依然隨正極熱功率的波動而變化，但是正極熱功率所占比例要遠(yuǎn)高于隔膜，因?yàn)楦裟ぶ猩鸁醽碓从跉W姆熱，此時電流很小，所以歐姆熱也很小，而正極中生熱主要來源于可逆熱，正極可逆熱所占比例雖然小于負(fù)極，但是要遠(yuǎn)大于歐姆熱．隨放電倍率的增大，正極生熱功率的波動幅度減小，但正極和隔膜生熱功率所占比例不斷升高．

圖8不同放電倍率下單位體積內(nèi)總生熱功率和各部分生熱功率的變化Fig.8Evolution of total and partial heat generation per unit volume at different discharge rates

圖9中（a）和（b）分別給出了在1C放電倍率下，正極和負(fù)極各部分生熱功率的變化．可以看出，正、負(fù)極生熱功率的變化都與其各自可逆熱的變化一致，但是原因不同，負(fù)極是由于負(fù)極可逆熱所占比例較大且其余項(xiàng)所占比例小、變化平緩；而正極可逆熱平均值為負(fù)值，波動幅度很大，且其余部分變化平緩．

圖9 1C放電倍率下正極和負(fù)極各部分生熱功率的變化Fig.9 Evolution of partial heat generation in positive and negative electrodes at the discharge rate of 1C

圖10給出了不同放電倍率下，不同性質(zhì)和區(qū)域的生熱功率所占總功率的百分比．從圖10（a）中可以看出，低放電倍率下，可逆熱所占比例很大，隨放電倍率的增大，可逆熱所占比例不斷下降，不可逆熱和固液相歐姆熱所占比例都不同程度地增大，且液相中的歐姆熱所占比例最高，不可逆熱增大到一定程度后無大幅變化，固相中的歐姆熱所占比例較?。畯膱D10（b）中可以看出，負(fù)極中生熱功率要大于正極和隔膜，隨放電倍率的增大，負(fù)極生熱所占比例先增大后減小，而正極先減小后增大，隔膜中一直增大，且相互之間的比例差距逐漸縮?。畯膱D10（c）和10（d）中可以看出，負(fù)極主要生熱來源為可逆熱，不可逆熱和液相焦耳熱次之，固相焦耳熱可以忽略不計；放電倍率增大，可逆熱所占比例下降，其余項(xiàng)升高，相互比例差距逐漸縮?。龢O可逆熱為負(fù)值，即需要吸熱（極小放電倍率0.01C除外），正極主要生熱來源為不可逆熱和液相歐姆熱，隨放電倍率增大，不可逆熱和液相歐姆熱所占比例不斷下降，而固相歐姆熱逐漸升高，在高放電倍率下，固相歐姆熱所占比例最高．

圖10 不同放電倍率下各部分生熱功率所占百分比Fig.10Proportion of each part of heat generation at different discharge rates

4　結(jié) 論

（1） 隨放電倍率增大，電池電壓下降幅度增大，放電時間和深度縮短，電池平均溫度升高幅度增大．

（2） 低放電倍率下，可逆熱所占總功率比例較大，總生熱功率隨可逆熱的波動而變化；隨放電倍率增大，液相中的歐姆熱所占比例升高，總生熱功率隨液相中歐姆熱變化而變化．

（3） 負(fù)極生熱功率占總功率比例較大，隔膜中所占百分比次之，正極最少．隨放電倍率增大，歐姆熱比例增大，正、負(fù)極和隔膜三者間產(chǎn)熱差距逐漸減小，趨于平均．

（4） 負(fù)極的主要生熱來源為可逆熱，固相中的歐姆熱可以忽略不計．在低放電倍率下，正極的主要生熱來源為不可逆熱和液相中的歐姆熱（極低放電倍率0.01C下，主要生熱來源也為可逆熱），高放電倍率下主要為固相中的歐姆熱．正極的可逆熱平均值為負(fù)值，表現(xiàn)為吸熱，放電倍率增大，吸熱量降低．

［1］ 全球新能源發(fā)展報告2014［EB/OL］. http：//wenku. baidu. com，2014-06-07. Development report 2014 of global new energy［EB/OL］. http：//wenku. baidu. com，2014-06-07（in Chinese）.

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（責(zé)任編輯：孫立華）

Analysis of Heat Generation in a Li-Ion Battery Based on a Multi-Scale and Electrochemical-Thermal Coupled Model

Tian Hua，Wang Weiguang，Shu Gequn，Yan Nanhua
（State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

To achieve accurate battery thermal management，a micro-macroscopic and electrochemical-thermal coupled model for a laminated Li-ion battery with the couple LiyMn2O4|LixC6was developed in this paper．Based on the modeling results，average temperature rise，characteristics of discharge，as well as mechanism and evolution of heat generation in the battery were investigated．In addition，the proportion of each part of heat generation and its evolution with discharge rate were analyzed quantitatively in details．The results show that battery discharge performance deteriorates at a high discharge rate，which causes significant temperature rise．The average temperature rises by about 63，℃ when the discharge rate is 5，C．Reversible heat is the main heat source at lower discharge rates，but the proportion of Ohmic heat in the liquid phase increases greatly with increasing discharge rate．By contrast，heat generation in the negative electrode is higher than in other regions，which is mainly attributed to the reversible heat. Following the separator，the heat generation in the positive electrode is the least，which is mainly due to the irreversible heat and Ohmic heat.

Li-ion battery；thermal management；electrochemical-thermal coupled model；heat generation rate

TQ152

A

0493-2137（2016）07-0734-08

10.11784/tdxbz201512018

2015-12-06；

2016-03-26.

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973計劃）資助項(xiàng)目（2011CB707201）．

田 華（1984— ），男，博士，副教授，thtju@tju.edu.cn.

舒歌群，sgq@tju.edu.cn.