離子色譜法測量結(jié)果的不確定度評定

李　韜　呂品一　 李林璘

(吉林省計(jì)量科學(xué)研究院(吉林省計(jì)量測試儀器與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)， 長春 130103)

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離子色譜法測量結(jié)果的不確定度評定

李韜呂品一 李林璘

(吉林省計(jì)量科學(xué)研究院(吉林省計(jì)量測試儀器與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)， 長春 130103)

本文分析了離子色譜儀泵流量、最小檢測濃度測量過程中不確定度的來源，并對其測量結(jié)果不確定度進(jìn)行評定。

離子色譜儀泵流量最小檢測濃度不確定度

離子色譜儀是由輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分組成的。基于樣品中各組分離子在色譜柱固定相和流動相間分配和吸附特性的差異，不同離子被流動相先后洗脫分離進(jìn)入檢測器，并按先后次序得到各待測離子的信號強(qiáng)度。根據(jù)各組分的保留時(shí)間和響應(yīng)值(峰高或峰面積)進(jìn)行定性和定量分析。離子色譜主要用于環(huán)境樣品的分析，包括地面水、飲用水、雨水、生活污水和工業(yè)廢水、酸沉降物和大氣顆粒物等樣品中的陰、陽離子，與微電子工業(yè)有關(guān)的水和試劑中痕量雜質(zhì)的分析。離子色譜法作為一種高效分離測定方法也廣泛的應(yīng)用在在食品、衛(wèi)生、石油化工、水及地質(zhì)等領(lǐng)域。

近年來，隨著離子色譜儀的普及，各廠家不同型號的；離子色譜儀大量涌現(xiàn)。為評定離子色譜儀測量結(jié)果的可靠性，增強(qiáng)測量結(jié)果之間的可比性，本文依據(jù)JJG823-2014《離子色譜儀》國家計(jì)量檢定規(guī)程，對離子色譜儀泵流量、最小檢測濃度、定量重復(fù)性的測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評定。

1　離子色譜儀泵流量測量結(jié)果不確定度的評定

以美國戴安公司生產(chǎn)的ICS-900型離子色譜儀，流速1.0mL/min為例，評定離子色譜儀泵流量測量結(jié)果的不確定度。其他流速的評定方法與其相同。

1.1泵流量的測量依據(jù)及方法1.1.1泵流量的測量依據(jù)

JJG823-2014《離子色譜儀》國家計(jì)量檢定規(guī)程。

1.1.2泵流量的測量條件

溫度15～30 ℃，實(shí)驗(yàn)過程中溫度變化不超過±2℃；相對濕度5～85%。

1.1.3泵流量的測量標(biāo)準(zhǔn)1.1.3.1電子天平

測量范圍為0～210 g，準(zhǔn)確度等級Ⅰ級，分度值0.1mg。

1.1.3.2電子秒表

測量范圍1～86400 s，最大允許誤差：±0.07s。

1.1.4泵流量的測量對象

離子色譜儀的輸液系統(tǒng)。

1.1.5泵流量的測量方法

設(shè)定泵流量值為0.5mL/min、1.0mL/min和2.0mL/min，流動相收集時(shí)間為10 min、5 min、和5min。

1.2泵流量的數(shù)學(xué)模型

Fm=(W2-W1)/(ρt·t)

式中：SS—泵流量設(shè)定值誤差；

FS—流量設(shè)定值，mL/min；

SR—泵流量穩(wěn)定性誤差；

Fmax—同一設(shè)定流量3次測量值的最大值，mL/min；

Fmin—同一設(shè)定流量3次測量值的最小值，mL/min；

Fm—流量實(shí)測值，mL/min；

W2—容量瓶+流動相的質(zhì)量，g；

W1—容量瓶的質(zhì)量，g；

ρt—實(shí)驗(yàn)溫度下流動相的密度，g/cm3；

t—收集流動相的時(shí)間，min。

1.3泵流量設(shè)定值誤差各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

泵流量測量時(shí)，以水為流動相。

1.3.1流動相稱量質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)的評定

1.3.1.1電子天平稱量W1時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m1)

(1)電子天平示值誤差對稱重引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m11)

電子天平最大允許誤差為±0.5 mg，按均勻分布計(jì)算。

(2) 電子天平示值重復(fù)性對稱重引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m12)

電子天平示值重復(fù)性為1.0 mg，按均勻分布計(jì)算。

1.3.1.2電子天平稱量W2時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m2)與u(m1)相同

u(m2)= 0.00065g

1.3.1.3流動相流量的測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m3)

流動相流量的測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m3)采用極差法評定。流速1.0mL/min，測量5min。3次測量值為：4.9886g、4.9902g、4.9891g。取極差系數(shù)n=3時(shí)，C=1.69，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(m3)=s(m3)=R/C=0.00095g

則urel(m)=0.0013g/4.9893=0.027%

1.3.2流動相密度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ)的評定

測量溫度20.0℃，經(jīng)驗(yàn)估計(jì)其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 u(ρ)=0.001g/mL。水密度為1.00285g/cm3，則urel(ρ)=0.001/1.00285=0.10%

1.3.3流動相收集時(shí)間引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(t)的評定

1.4泵流量設(shè)定值誤差測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

泵流量設(shè)定值誤差測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見表1。

表1　泵流量設(shè)定值誤差測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

1.5泵流量設(shè)定值誤差測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(SS)

1.6泵流量設(shè)定值誤差測量結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度Urel(SS)

取包含因子k=2，則Urel(SS)=k·uc(SS)=0.22%

注1：流速為0.5mL/min、2.0mL/min時(shí)，評定方法參照上述評定過程，流量穩(wěn)定性誤差SR的來源與SS的來源相同，因此SR的不確定度與SS的相同。

2　最小檢測濃度測量結(jié)果的不確定度評定

以美國戴安公司生產(chǎn)的ICS-900型離子色譜儀的電導(dǎo)檢測器為例，評定離子色譜儀最小檢測濃度測量結(jié)果的不確定度。其他檢測器的評定方法與其相同。

2.1最小檢測濃度的測量依據(jù)及測量方法2.1.1最小檢測濃度的測量依據(jù)

JJG823-2014《離子色譜儀》國家計(jì)量檢定規(guī)程。

2.1.2最小檢測濃度的測量條件

溫度15～30℃，實(shí)驗(yàn)過程中溫度變化不超過±2℃；相對濕度5～85%。

2.1.3最小檢測濃度的測量標(biāo)準(zhǔn)

離子色譜儀檢定用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(水中氯根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))，GBW(E)080269，濃度100 μg/mL，不確定度Urel=1%k=2。

2.1.4最小檢測濃度的測量對象

離子色譜儀。

2.1.5最小檢測濃度的測量方法

設(shè)定各參數(shù)，基線穩(wěn)定后由用進(jìn)樣器從進(jìn)樣口注入25 μL水中氯根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，記錄色譜圖，計(jì)算最小檢測濃度。

2.2最小檢測濃度的數(shù)學(xué)模型

式中：Cmin—最小檢測濃度,μg/mL；

HN—基線噪聲峰高；

c—標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，μg/mL；

V—進(jìn)樣體積，μL；

H—標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜峰高；

2.3最小檢測濃度各輸入量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

2.3.1檢定溶液濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C)

該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度、二次稀釋產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和稀釋過程中環(huán)境溫度等因素引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度組成。

以氯檢定溶液0.5 μg/mL為例，將Cl-溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100 μg/mL進(jìn)行1∶200稀釋得到0.5μg/mL。容量器具由1mL單標(biāo)線吸量管和200mL容量瓶組成，其不確定度是由常用玻璃器具檢定規(guī)程里查到的A級量器最大允許誤差，并按均勻分布計(jì)算得到。

氯檢定溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

氯標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程不確定度見表2。

表2　氯檢定溶液配制過程的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

2.3.3輸入量Cl-峰高的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(H)

該項(xiàng)不確定度主要由峰高的測量重復(fù)性和儀器的分辨率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為來源。在規(guī)程中測量峰高時(shí)，要連續(xù)重復(fù)測量3次，取其平均值，規(guī)程中規(guī)定定量重復(fù)性測量6次要求為3%。

按均勻分布計(jì)算,所以測量Cl-峰高的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

重復(fù)性和分辨率帶來的不確定度都屬于A類不確定度，所以測量氯峰高的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度取二者中較大者urel(H)=1.8%。

2.3.4定量環(huán)體積的不確定度urel(V)

該項(xiàng)不確定度主要是由定量環(huán)的體積誤差帶來，定量環(huán)的最大允許誤差為4%,按均勻分布計(jì)算, 所以定量環(huán)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.4最小檢測濃度測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見表3。

表3　最小檢測濃度測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

2.5最小檢測濃度測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(CL)

2.6最小檢測濃度測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度Urel(CL)

取包含因子k=2,則Urel(CL)=k·uc(CL)=9%

通過對不同儀器的檢出限水平進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其氯的檢出限為0.003μg/mL左右，其擴(kuò)展不確定度為： U=0.003×9%=0.0003μg/mLk=2

注：紫外可見檢測器、電化學(xué)檢測器、最小檢測濃度的評定方法參照電導(dǎo)檢測器不確定度評定過程。

3　結(jié)論

依據(jù)JJG823-2014《離子色譜儀》國家計(jì)量檢定規(guī)程，分析了離子色譜儀泵流量(以流速1.0mL/min為例)、最小檢測濃度(以電導(dǎo)檢測器為例)測量過程中不確定度的來源，不確定度評定結(jié)果見表4。

Uncertainty evaluation for measurement results of ion chromatograph.

Li Tao, Lü Pinyi , Lilinlin

(JilinInstitueofMetrology,KeyLaburatoryofMeasurementTestEquipmentandTechnoloryofJilinProvince,Changchun130103,China)

This paper analyzed the uncertainty sources of the IC pump flow rate, the minimum detectable concentration and evaluated their measurement uncertainty.

ion chromatograph; pump flow rate; the minimum detectable concentration; uncertainty

表4　離子色譜儀測量結(jié)果的不確定度評定報(bào)告

李韜，男，碩士，1983年出生，工程師，主要從事化學(xué)計(jì)量工作,E-mail：174750101@qq.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.014

2016-04-17