原子吸收光譜法測定內(nèi)墻涂料中鎘溶出量的不確定度評定

張　華　孫雅潔　周　磊

(同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

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原子吸收光譜法測定內(nèi)墻涂料中鎘溶出量的不確定度評定

張華孫雅潔周磊

(同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

為提高測量結(jié)果的準確性和可靠性，參考測量不確定度評定相關(guān)規(guī)程，通過應用火焰原子吸收光譜法測定內(nèi)墻涂料中重金屬鎘的溶出量，分析并計算了測量過程中的合成及擴展不確定度，結(jié)果分析不確定度的主要來源是由標準曲線變動性引入相對不確定度。

火焰原子吸收光譜法內(nèi)墻涂料鎘測量不確定度

內(nèi)墻涂料在生產(chǎn)和使用過程中可溶性重金屬鉛、鉻、鎘、汞等的排放已成為環(huán)境污染不可忽視的因素，對人體健康和環(huán)境安全存在潛在風險，世界主要國家均對涂料產(chǎn)品中的重金屬含量進行了嚴格的限制[1，2]。鎘作為危害最大的重金屬污染之一[3-5]，其準確測定對于涂料質(zhì)量控制和環(huán)境安全具有重要的意義。目前，樣品中重金屬鎘的測定方法以光譜法為主[6，7]，其中原子吸收光譜法具有靈敏度高、抗干擾能力強、精密度高、選擇性好等優(yōu)點，在重金屬鎘測定中應用廣泛[8-10]。

本文依據(jù)GB 18582-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料 內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》[11]及測量不確定度評定相關(guān)規(guī)程[12-14]，通過原子吸收光譜法對涂料中鎘溶出量的不確定度進行評定，找出影響不確定度的主要因素，減少所引入的不確定度分量，為準確檢測內(nèi)墻涂料中鎘溶出量提供參考。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

儀器：PE-AA400原子吸收光譜儀，METTLER TOLEDO (MS205DU) 電子天平。試劑：鎘標準溶液GBW(E)080279[15]。

1.2測量方法

依據(jù)GB 18582-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料 內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》附錄D：稱量干燥粉碎之后的某商品涂料0.5000g，精確到0.000lg；樣品中加入預先配制的0.07mol/L鹽酸水溶液25mL，調(diào)節(jié)酸度至pH=1.0～1.5；在室溫條件下攪拌1小時，然后靜置1小時；濾液(必要時稀釋)用原子吸收光譜儀分析。依據(jù)標準溶液的工作曲線，計算出濾液中鎘含量，最后確定涂料樣品的鎘溶出量。

1.3數(shù)學模型

r=C0·V·d·It·Itemp·Ia/m

(1)

r為單位質(zhì)量樣品中溶出鎘的質(zhì)量，mg/kg；V為0.07mol/L鹽酸的體積，mL；d為樣品稀釋系數(shù)；It為靜置時間引入的影響因子；Itemp為靜置溫度引入的影響因子；Ia為鹽酸調(diào)節(jié)酸度引入的影響因子；m為稱取樣品的質(zhì)量，g。

1.4不確定度來源分析

參考JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[12]，由(1)式得出測定結(jié)果的合成相對標準不確定度的計算公式如下：

(2)

urel(r)表示鎘溶出量的合成相對不確定度；相對不確定度分量分別為：urel(Ccd)表示濾液中鎘的濃度、urel(v2)表示0.07mol/L鹽酸的體積、urel(m)表示樣品稱量、urel(It)表示靜置時間、urel(Itemp)表示靜置溫度、urel(Ia)表示酸度調(diào)節(jié)。

2　結(jié)果與討論

2.1濾液中鎘的濃度CCd引入的相對標準不確定度urel(Ccd)

(3)

urel(Ccd)由標準溶液urel(std)、標準使用液配制urel(v1)、標準曲線變動性urel(C0)、樣品重復測定urel(ri)相對標準不確定度分量組成。樣品處理過程中，過濾步驟可能會引起濾液的損失(浸潤微孔濾膜及過濾后濾膜上溶液殘留)，然而過濾操作不涉及量化且此部分損失不易量化，同時考慮到樣品前處理過程中采用相同的操作方法且樣品平行處理，可以忽略過濾操作對合成相對標準不確定度的貢獻。參考相關(guān)研究不確定度來源分析[16,17]，實驗過程中未考慮樣品浸出液過濾帶來的影響。

(1)標準使用液配制引入的相對標準不確定度urel(v1)

使用10mL移液管(±0.002mL，20℃)配制標準溶液引入的相對不確定度[18]：

按照相同的評定方法計算100 mL容量瓶引入的相對不確定度：

因此，標準使用液配制引入的相對不確定度

(2)標準曲線引入的相對標準不確定度urel(C0)

5個校準標準溶液分別被測量3次，結(jié)果見表1。線性最小二乘法擬合結(jié)果得到校準曲線的相關(guān)參數(shù)：a=0.0002，b=0.2583，r=0.9999，Ai=0.2583ci+0.0002。

殘差標準偏差S(Aj)、Sxx、u(c0)和urel(c0)按下式計算[14]：

=0.00204m/L;urel(C0)

表1　標準工作曲線校準結(jié)果

(3)樣品重復性測定引入的相對標準不確定度urel(ri)

對同一樣品使用此方法連續(xù)進行10次分析，測得結(jié)果如表2所示。

單次測量的標準差：

表2　樣品測試結(jié)果

(4)濾液中鎘的濃度CCd引入的相對標準不確定度

=6.61%

其中鎘標準溶液的標準物質(zhì)認定證書顯示其相對不確定度urel(std)=0.3%[15]。

2.2加入0.07mol/L鹽酸的體積所引入的相對不確定度urel(v2)

2.3樣品的稱量所引入的相對不確定度urel(m)

=0.00816mg;

2.4靜置時間所引入的相對不確定度urel(It)

標準規(guī)定攪拌時間和靜置時間各為一小時，在攪拌和靜置時的溶出量與時間的變化有關(guān)，實驗考查了60±5分鐘的靜置時間(平行6次)，設(shè)為均勻分布，實驗數(shù)據(jù)見表3。

=0.0000481mg/L;

表3　樣品在(60±5)分鐘浸泡后測試結(jié)果

2.5攪拌和靜置溫度所引入的相對不確定度urel(Itemp)

鎘的溶出量與溫度具有一定關(guān)系，實驗室的室溫變動范圍在18～22℃，使用系數(shù)Itemp進行修正，通過控制溫度分別考察樣品在18℃和 22℃下的溶出結(jié)果(平行6次)。數(shù)據(jù)見表4。

=0.0000962mg/L;

表4　樣品在18℃和 22℃下測試結(jié)果

2.6使用鹽酸調(diào)節(jié)酸度所引入的相對不確定度urel(Ia)

標準中使用0.007mol/L的鹽酸進行浸泡，并用鹽酸(質(zhì)量分數(shù)約為37%)調(diào)節(jié)酸度至pH=1.0～1.5，因此認為樣品中鎘的溶出與體系的酸度有關(guān)，因此考察了不同酸度下的情況(平行6次)，實驗數(shù)據(jù)見表5。

=0.000144mg/L;

表5　不同酸度下樣品測試結(jié)果

2.7合成相對不確定度urel(r)及擴展不確定度U(r)

不確定度匯總見表6。

表6　不確定度度匯總　%

續(xù)表6　%

2.8測定結(jié)果表示

實驗選取內(nèi)墻涂料中鎘溶出量測定結(jié)果為：(1.53±0.20)mg/kg；k=2。

3　結(jié)　論

原子吸收光譜法測定內(nèi)墻涂料中鎘溶出量時，因霧化進樣、燃助比等參數(shù)的波動與不確定度難以量化，因此最終測定的綜合不確定度由多份試樣的平行測定的標準偏差決定。通過計算和分析，影響其測量不確定度的主要因素是標準工作曲線引入的不確定度，其它由標準溶液、加入鹽酸體積、樣品稱量、攪拌和靜置時間及溫度、酸度調(diào)節(jié)等引入的不確定度可以忽略。因此在實際測量中應重點關(guān)注標準工作曲線變動性帶來的不確定度，購置高純標準品，規(guī)范操作，盡可能減小測量不確定度。

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Uncertainty evaluation for determination of Cd dissolution from interior architectural coatings by flame atomic absorption spectrometry.

Zhang Hua*, Sun Yajie, Zhou Lei

(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse,TongjiUniversity,Shanghai200092，China)

The relative combined and expanded uncertainty were analyzed and estimated. The results showed that the most significant source of uncertainty was the variation of the standard curve in the measurement.

flame atomic absorption spectrometry；interior architectural coatings； cadmium；measurement uncertainty

張 華，男，1975年出生，博士，講師，現(xiàn)主要從事儀器分析；Email：zhhua@#edu.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.016

2015-10-19