便攜式煙氣監(jiān)測樣氣處理系統(tǒng)在燃煤電廠“超低排放”中的應用研究

宋　釗　陳曉婷　李　峰

(1.上海市環(huán)境監(jiān)測中心，上海 200030；2.美國博純有限責任公司上海辦事處，上海 201108)

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便攜式煙氣監(jiān)測樣氣處理系統(tǒng)在燃煤電廠“超低排放”中的應用研究

宋釗1陳曉婷1李峰2

(1.上海市環(huán)境監(jiān)測中心，上海 200030；2.美國博純有限責任公司上海辦事處，上海 201108)

在燃煤電廠“超低排放”工況下，便攜式SO2分析儀對高濕、低溫、低SO2煙氣的監(jiān)測面臨很大的挑戰(zhàn)，主要是如何有效去除煙氣中的水汽，而又不影響低量程SO2的準確分析。Nafion干燥管是唯一氣態(tài)膜式除濕并保持大多數(shù)待測煙氣組分不流失的先進技術，使煙氣處理后的煙氣露點突破+(2～4)℃極限、達到0℃露點乃至于-20℃低露點的唯一獨特技術，可應用于“超低放”CEMS的樣氣處理除濕處理。以Nafion管為核心的便攜式GASS-35煙氣樣氣處理系統(tǒng)，通過和便攜式電化學分析儀及NDIR分析儀的試驗室內配合測試研究后，已成功應用于便攜式的現(xiàn)場手工監(jiān)測，可滿足“超低排放”條件下高濕度、低量程SO2的準確監(jiān)測要求，為穩(wěn)定、準確的現(xiàn)場手工監(jiān)測高濕度(>10%V/V)、低煙溫(<50℃且無GGH)、低SO2濃度(<35mg/Nm3)煙氣提供了一種可行的技術方案。

超低排放Nafion干燥管便攜式電化學分析儀 便攜式NDIR分析儀GASS系統(tǒng)手工監(jiān)測

燃煤電廠煤炭燃燒后排放的污染物，如SO2、NOx、煙塵等會引起酸雨、溫室效應、光化學煙霧等環(huán)境問題[1]。根據(jù)國家發(fā)展改革委2014年9月發(fā)布的《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃(2014-2020年)》，要求東部地區(qū)新建燃煤發(fā)電機組大氣污染物排放濃度基本達到燃氣輪機組排放限值(即在基準氧含量6%條件下，煙塵、二氧化硫、氮氧化物排放濃度分別不高于10、35、50mg/Nm3)。

電廠脫硫普遍采用濕法方式，該方法處理后的煙氣具有高濕度，低煙溫，低濃度的特點，現(xiàn)有監(jiān)測手段使用的樣氣處理方式不能徹底解決二氧化硫易溶于水造成測量誤差大的問題[2]。而Nafion干燥管技術能夠較好解決這一技術難題，該方法過去一般用于固定式CEMS煙氣樣氣處理，本文就一種基于Nafion干燥管的便攜式煙氣樣氣處理系統(tǒng)的相關原理、應用現(xiàn)狀和展望進行討論和分析。

1　便攜式煙氣樣氣處理技術

常見基于定電位電解法、非分散紅外法的便攜式煙氣分析儀在使用中，樣氣進入分析單元前必須除塵、除水，否則會導致測量誤差和儀易于損壞[3，4]。

1.1煙氣預處理基本原理介紹

對于便攜式煙氣分析儀的樣氣處理器，考慮到便攜性，通常采用的是以陶瓷或不銹鋼濾芯過濾顆粒物，以伴熱管保溫，將煙氣傳輸至基于帕爾貼原理的半導體冷凝器，除水后連接分析儀[5，6]。但因受半導體冷凝器制冷效率低、需強迫風散熱而使得使用環(huán)境受限等限制，煙氣分析儀樣氣處理器只適用于樣品入口溫度不高、除濕要求不高的場合[7，8]。但如果是針對濕法脫硫煙氣或濕法電除塵后的超低排放煙氣，采用半導體冷凝，則會出現(xiàn)除濕能力不足、氣路冷凝嚴重等問題[9-11]。

聞欣[12]等人的研究表明，半導體冷凝器方式的煙氣樣氣處理器的除濕性能存在局限性，并不能完全避免煙氣中水分對SO2測定的干擾。 SO2絕對損失量和損失率會隨著煙氣濕度增加而變大； SO2濃度變化對其測定結果的絕對損失量的影響不明顯，但損失率會隨著SO2濃度的減小而增大[13]。實驗數(shù)據(jù)顯示，假定要求樣氣經過處理后對二氧化硫的損失率要求不超過5%，則 SO2含量大于91.9mg/Nm3時，濕度不得大于15.1% ； SO2含量在 33.0～91.9 mg/Nm3之間時，濕度不得大于10.4%。按照行動計劃中的要求，燃煤電廠濕法脫硫后煙氣濕度通常在10～20%之間，，SO2濃度低于35mg/Nm3，顯然使用半導體冷凝器方式不能達到要求[14]。

因此，如何能夠有效去除煙氣中的水分，并盡可能避免SO2的溶解損失，是必須要解決的問題[15]。

1.2基于Nafion干燥管的便攜式煙氣樣氣處理系統(tǒng)

1.2.1Nafion干燥管的除濕機理

Nafion是聚四氟乙烯(Teflon?)和全氟-3，6-二環(huán)氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物。由于磺酸基具有很高的親水性，所以Nafion管壁吸收的水份，會從一個磺酸基向另一個磺酸基傳遞，直到最終到達另外一側的管壁，而水份全部蒸發(fā)到干燥的反吹氣中被帶走，這一現(xiàn)象稱為過蒸發(fā)(pervaporation)。Nafion管除濕的驅動力是管內外的水汽壓力梯度(即濕度差)，而非壓力差或溫度差。因為即使Nafion管內壓力低于其周圍的壓力，Nafion管照樣能對氣體進行干燥。只要管內外濕度差存在，水蒸氣的遷移就始終進行，因此需要干燥、潔凈、連續(xù)的反吹氣(空氣或氮氣)在Nafion管的另一側反吹。通常反吹氣流量為濕樣氣流速的兩倍[16]。

圖1給出了Nafion干燥管工作的原理，在連續(xù)的除濕過程中，完全保留樣氣中的SO2、SO3、NO、NO2、HCl、HF、O2、CO、CO2等酸性無機氣體，即只選擇性的去除樣氣中的水份。同時，Nafion管類似于Teflon，具有極強的耐酸性腐蝕能力[17]。

圖1　Nafion干燥管除濕機理

1.2.2基于Nafion干燥管的便攜式煙氣樣氣處理系統(tǒng)

雖然Nafion干燥管具有除水的良好特性，但由于其對樣氣中含有的顆粒物、氨氣、油類等有較高的要求，并且需要穩(wěn)定的反吹氣源，之前僅在CEMS在線監(jiān)測上有應用[18，19]。因此，在解決了過濾方式和干燥反吹氣源的問題后，研發(fā)了一款便攜式煙氣樣氣處理系統(tǒng)GASS-35，該系統(tǒng)的技術參數(shù)如表1，外觀和氣路見圖2和圖3。

表1　GASS-35系統(tǒng)技術參數(shù)

圖2　GASS-35便攜式煙氣處理系統(tǒng)

Nafion管在干燥時必須要有連續(xù)、干燥的反吹氣體，但便攜式因無法保證現(xiàn)場能提供干燥的反吹氣源，所以應用受到限制。針對這種限制，采用了雙Nafion管自回流技術，一根Nafion干燥管干燥空氣，其干燥后的氣體充當另外一根煙氣Nafion干燥管的反吹氣源，從而擺脫了Nafion干燥管需要外接干燥反吹氣源的限制。

圖3　GASS-35便攜式煙氣處理系統(tǒng)氣路圖

2　現(xiàn)場實驗

試驗采用了SP2010便攜式全高溫(自限溫溫度約為100℃)探頭及伴熱管；便攜式分析儀選用具有代表性的基于定電位電解法的德圖350XL和基于非分散紅外原理的倔場PG350?，F(xiàn)場實驗前，使用二氧化硫標氣對預處理及分析儀系統(tǒng)進行氣密性、示值誤差、系統(tǒng)偏差、重復性、響應時間的標定，結果顯示，各參數(shù)均能夠達到《固定污染源廢氣二氧化硫的測定非分散紅外吸收法》(HJ 629-2011)中的相關質控要求。

2.1定點位電解法煙氣分析儀比對試驗

某電廠濕式電除塵前的現(xiàn)場試驗，煙氣條件：煙氣壓力為正壓；濕度約14%v/v(煙氣夾帶大量水滴)；煙氣溫度約為50℃。

試驗采用了SP2010便攜式全高溫探頭及伴熱管，去掉了約50厘米的不加溫探桿；后接便攜式AG-35系統(tǒng)，煙氣流量為1.0LPM，便攜式Nafion煙氣樣氣處理系統(tǒng)加熱區(qū)溫度設定為75℃，出口煙氣露點為-6～-8℃。

圖4、圖5為同一時間段Testo 350測試出的SO2、O2與WESP總排出口固定CEMS(GASS 6000 + AO 2020 NDIR)的對比曲線。

圖4　便攜式與固定式CEMS 對比曲線

從圖4可知：便攜式系統(tǒng)的SO2較固定式CEMS系統(tǒng)平均低4mg/m3，存在約19.5%的誤差，誤差主要是來自于探頭(探桿進口處有明顯的液滴，會造成部分SO2溶解損失)和高量程定點位電解法煙氣分析儀的儀表誤差。

圖5　便攜式 Vs固定式CEMS O2對比曲線

由圖5可知，便攜式和固定式CEMS在O2的測量方面比較吻合，尤其是在O2的監(jiān)測數(shù)據(jù)固定式CEMS較便攜式CEMS上存在著約4～5分鐘的滯后，特別是系統(tǒng)穩(wěn)定后的15:30 ～ 15:49階段，此時便攜式和固定式CEMS在NOx和O2方面的測試誤差都很小。

2.2 非分散紅外煙氣分析儀比對試驗

上海某電廠WESP后、總排口現(xiàn)場試驗的煙氣條件：煙氣壓力為微負壓；濕度約17%v/v(超飽和)；因為有管式GGH，煙氣溫度約為70℃。

試驗仍采用了SP2010便攜式全高溫探頭及伴熱管，去掉了約50厘米的不加溫探桿，后接便攜式Nafion煙氣樣氣處理系統(tǒng)，煙氣流量為1.0LPM，便攜式Nafion煙氣預處理系統(tǒng)加熱區(qū)溫度設定為75℃。現(xiàn)場的環(huán)境溫度非常高，大約在40～45℃范圍內，且通風不好；經便攜式Nafion煙氣樣氣處理系統(tǒng)處理后出口煙氣露點在-1～-6℃范圍。

圖6、圖7為同一時間段PG 350測試出的SO2、O2與GASMET的便攜式DX4000 傅里葉紅外(FTIR)的對比曲線。

圖6　便攜式NDIR Vs便攜式FTIR SO2對比曲線

從圖6可知：便攜式NDIR的SO2測量值較FTIR平均高1.23μmol/mol，存在約9.7%的相對誤差，誤差主要可能是來自于不同的取樣口，二者取樣口存在著90度的夾角。

圖7　便攜式NDIR Vs便攜式FTIR O2對比曲線

由圖7可知，便攜式NDIR和固定式FTIR在O2的測量方面比較吻合，具有非常吻合的上升和下降趨勢，其絕對誤差小于0.2%。

珠海某電廠WESP后、總排口現(xiàn)場試驗的煙氣條件：煙氣壓力為微負壓；濕度約11%v/v；因為有管式GGH，煙氣溫度約為70℃。現(xiàn)場的環(huán)境溫度非常高，大約在40～45℃范圍內，且通風不好。但經AG-35系統(tǒng)處理后出口煙氣露點在-3～-8℃范圍。

圖8、圖9為同一時間段PG 350測試出的SO2、O2與美國熱電在線稀釋法CEMS 43i (紫外熒光法SO2分析儀)進行的比較。

圖8　便攜式NDIR Vs稀釋法43i SO2對比曲線

從圖8可知：便攜式NDIR的SO2測量值較43i平均低0.48umol/mol，雖然相對誤差約13.0%，但絕對誤差已經低于國家標準。

圖9　便攜式NDIR Vs稀釋法O2對比曲線

由圖9可知，便攜式NDIR和稀釋法CEMS在O2的測量方面高度吻合，具有非常吻合的上升和下降趨勢，其絕對誤差小于0.15%。

從以上現(xiàn)場試驗數(shù)據(jù)可知，PG 350分析儀雖然其SO2量程為200μmol/mol，但是經過良好的除濕處理后，其準確性可以用于低濃度二氧化硫的測試。

3　問題與討論

3.1便攜式Nafion煙氣樣氣處理系統(tǒng)露點溫度

現(xiàn)場試驗發(fā)現(xiàn)，便攜式定點位電解法煙氣分析儀經過便攜式Nafion煙氣樣氣處理系統(tǒng)高效除濕后，能夠滿足燃煤電廠濕法脫硫后低濃度二氧化硫的測試。非分散紅外煙氣分析儀一般會采用軟件補償?shù)确椒▉斫鉀Q高含濕誤差的問題。通過便攜式Nafion煙氣預處理系統(tǒng)后的煙氣露點溫度與儀器本身的修正值之間可能存在誤差。

3.2關于便攜式高溫探頭及伴熱管溫度設定

目前便攜式高溫探頭及伴熱管有不同的技術流派，例如以Testo為代表的小管徑(例如采用1/8″的氟塑料管)、大流量采樣探頭，或以M+C為代表的全高溫探頭+高溫伴熱管，目前還沒有明確的關于設定溫度的研究及結論。從現(xiàn)場試驗可知，120～150℃的便攜式全高溫探頭+伴熱管應該可以滿足要求。3.3關于Nafion干燥管樣氣處理系統(tǒng)適用的濕度

通過大量的現(xiàn)場比對試驗可知，Nafion干燥管樣氣處理系統(tǒng)適用于10%(或者>7%)含濕量的煙氣除濕，如果低于<7%，Nafion干燥管的優(yōu)勢較電子冷凝器就不明顯了，尤其是在SO2大于100mg/Nm3的條件下。所以，GS-35便攜式樣氣處理系統(tǒng)非常適用于煙氣濕度>10%，SO2<50mg/Nm3，沒有GGH且煙溫低于50℃的工藝條件，這就是燃煤電廠“超低排放”的典型煙氣條件。

4　結論

(1) 通過與不同便攜式煙氣分析儀及在線CEMS的比對，尤其是傳統(tǒng)的便攜式電子冷凝器，GS-35具有適用溫度范圍寬(-10～ 45℃)，運行穩(wěn)定，除濕效果低于0℃露點等優(yōu)點，初步能夠證明基于Nafion干燥管技術的便攜式煙氣預處理系統(tǒng)GS-35是一種解決便攜式煙氣分析儀煙氣組分損失的可行性解決方式。

(2) 基于Nafion干燥管的特性，可進一步驗證在其他典型易溶于水的無機氣體(如氯化氫、氟化氫)和揮發(fā)性有機物等手工監(jiān)測的樣氣處理，并進行實驗室及現(xiàn)場試驗。

[1] http://www.chyxx.com/industry/201605/415652. html 2014年中國火電行業(yè)發(fā)展情況分析．中國產業(yè)洞察網.

[2] 潘玲穎，麻林巍，周喆，等. 2030年中國煤電SO2和NOx排放總量的情況研究[J]. 動力工程學報, 2010，30(5): 378-383.

[3] 王強，鐘琪，周剛，等. NDIR法便攜煙氣SO2分析儀技術性能及現(xiàn)場應用比較[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測,2014，30(3):149-153.

[4] 固定污染源廢氣二氧化硫的測定非分散紅外吸收法. 中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標準, HJ 629-2011, 環(huán)境保護部, 2011.

[5] 王凌. 固定源廢氣監(jiān)測工作若干技術問題的探討[J]. 環(huán)境污染與防治,2003，25(2): 121-124.

[6] 高繼慧，馬春元，吳少華. 煙氣中SO2采樣測量技術的應用與改進[J]. 環(huán)境工程, 2001，19(5): 48-50.

[7] 王森，劉德允，等. 煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2014: 147-148.

[8] 鄭一芳，陸軍. 固定源廢氣監(jiān)測工作的若干問題探討[J]. 污染防治技術, 2008，21(6): 94-97.

[9] 陸立群，宋釗，張暉，等. 便攜式NDIR煙氣分析儀在燒結爐CEMS二氧化硫對比測試中的應用研究[J]. 環(huán)境科學與管理, 2012，38(6): 172-176.

[10] 溫維麗，黃濟民. 碘量法與非分散紅外吸收法測定二氧化硫濃度的對比[J]. 環(huán)境研究與監(jiān)測, 2009，22(9): 51-53.

[11] 徐家清，解光武. 便攜式紅外煙氣分析儀在污染源二氧化硫監(jiān)測的探討[J]. 廣東化工, 2014，41(8): 145-146.

[12] 聞欣，張迪生，陸芝偉，等. 二氧化硫測定過程中煙氣預處理器適用范圍研究[J]. 化學分析計量,2014，24(3):30-32.

[13] 樊保國，祁海鷹，等. 煙氣中的凝結水對SO2濃度測量的影響[J]. 分析儀器燃燒科學與技術6,2002，8(5):454-45.

[14] 石愛軍，馬俊文，等. 低濃度SO2和NOx自動監(jiān)測系統(tǒng)性能評價方法[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術,2014，26(1):9-13.

[15] 林寅. 便攜式紅外光法煙氣檢測器在高含濕量時出現(xiàn)的問題分析及改進措施[J]. 建材與裝飾, 2015，(4):174-174.

[16] 汪淑華，郇延富，等.Nafion干燥器的去溶機理和日常維護[J]. 分析儀器,2003，(1):23-26.

[17] 王森. 在線分析儀器手冊[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2008: 326-327

[18] 李峰. 一種創(chuàng)新的冷干直抽法CEMS煙氣預處理技術的應用研究[J]. 分析儀器, 2013，(2):71-76.

[19] 蔣雄杰，李峰. Nafion干燥器GASS處理系統(tǒng)在“超低排放”CEMS中的工程應用研究[J]. 分析儀器,2015，(3):26-33.

Application of a new portable exhaust monitoring preconditioning system to ultra low emission in coal fired power plants.

Song Zhao1，Chen Xinoting1,Li Feng2

(1.ShanghaiEnvironmentMonitorCenter,Shanghai200030,China; 2.PermaPureLLCShanghaiOffice,Shanghai201108,China)

Nafion dryer technology is an unique and mature solution to remove high moisture from exhaust with lest SO2loss, which can break through +(2-4)℃ dew point limitation of condensed cooler, and achieve 0℃ dew point, or even <-20℃ dew point without any condensed water. GASS-35, portable preconditioning system, with Nafion dryer as the core, was tested with the portable electrochemical analyzers and NDIR analyzers in lab and onsite. It was a feasible and reliable portable solution for high moisture (> 10% V/V), low temperature (<50℃ without GGH) and low SO2concentration (< 35mg/Nm3) conditions.

ultra low emission; Nafion dryer; GASS system

宋釗，2003年進入上海市環(huán)境監(jiān)測中心，環(huán)境工程碩士，高級工程師，主要從事污染源廢氣監(jiān)測與研究，環(huán)境標準制定，主持3項國家或地方環(huán)保標準制定，在核心期刊發(fā)表論文數(shù)十篇。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.011

2016-04-19