火焰原子吸收光譜法測定復(fù)合預(yù)混料中銅含量的測量不確定度評定

黃 娟，任玉琴，饒鳳琴，周豐超

（浙江省獸藥飼料監(jiān)察所，浙江 杭州 310020）

火焰原子吸收光譜法測定復(fù)合預(yù)混料中銅含量的測量不確定度評定

黃 娟，任玉琴，饒鳳琴，周豐超

（浙江省獸藥飼料監(jiān)察所，浙江 杭州 310020）

評定利用火焰原子吸收光譜法測定復(fù)合預(yù)混料中銅的含量時(shí)測量結(jié)果的不確定度。對不確定度的主要來源，包括稱樣質(zhì)量、試液濃度和定容體積等分量進(jìn)行了分析和計(jì)算。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.012 4 g/kg，擴(kuò)展不確定度為0.025 g/kg。

不確定度；火焰原子吸收光譜法；預(yù)混料；銅

測量不確定度是對測量結(jié)果可能誤差的度量，也是定量表征測量結(jié)果精準(zhǔn)程度的重要參數(shù)。一個(gè)完整的測量結(jié)果，除了應(yīng)給出被測量結(jié)果的最佳估值之外，還應(yīng)同時(shí)給出測量結(jié)果的不確定度。筆者在參考相關(guān)文獻(xiàn)［1-8］的基礎(chǔ)上，以火焰原子吸收光譜法測定復(fù)合預(yù)混料中銅的含量為例，分析測量結(jié)果不確定度的來源，對測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑 原子吸收分光光度計(jì) （PEAA800，美國），電子天平（Mettler XP205，瑞士），銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（含量為 1 000 μg/mL，唯一標(biāo)識：148030，相對擴(kuò)展不確定度為0.7%，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供），鹽酸（分析純），實(shí)驗(yàn)室用水（二級蒸餾水），復(fù)合預(yù)混合飼料（市場抽檢）。

1.2 試驗(yàn)方法 飼料樣品中的銅含量采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13885-2003中推薦的方法檢測。具體操作步驟如下：稱取樣品1～2 g，精確到1 mg，放入坩堝中，將坩堝放在電熱板上小心炭化直到完全。將坩堝轉(zhuǎn)到經(jīng)550℃預(yù)熱15 min的馬弗爐中灰化3 h，冷卻后用2 mL水浸潤坩堝中的內(nèi)容物。取10 mL鹽酸溶液（1∶1），開始時(shí)慢慢加入，直到不冒泡為止，然后再快速加入，旋動(dòng)坩堝并加熱直到內(nèi)容物近乎干燥，務(wù)必避免內(nèi)容物濺出。用5 mL鹽酸溶液（1∶1）加熱溶解殘?jiān)?，分次用水將試料完全轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中。待其冷卻后，用水稀釋定容并用濾紙過濾。將濾液導(dǎo)入原子吸收分光光度計(jì)中檢測（空氣—乙炔火焰法，檢測波長324.8 nm）。

1.3 數(shù)學(xué)模型 火焰原子吸收光譜法的測量原理是通過測定已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，建立濃度—吸光度曲線，從工作曲線中計(jì)算被測溶液的吸光度所對應(yīng)的濃度，再將被測溶液濃度轉(zhuǎn)換成樣品中銅的含量，以y（g/kg）表示。測定飼料中銅含量y（g/kg）的計(jì)算模型見下式：

式中，c為實(shí)際測量的銅濃度，為試樣溶液中的銅濃度減去空白溶液中的銅濃度 （μg/mL）；v為試樣消解液的定容體積（mL）；m為試樣的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 測量不確定度來源分析 影響飼料中銅含量測量不確定度的來源有3種。

①樣品稱量質(zhì)量m產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（m）。

②待測溶液的定容體積v產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（v）：包括容量瓶校準(zhǔn)時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、容量瓶估讀誤差產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

③待測溶液中銅的濃度c產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（c）：包括標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)引入的不確定度、測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；由于測量模型為乘除形式，可采用相對不確定度評定，無需計(jì)算靈敏度系數(shù)。

2.2 測量不確定度各分量的分析和計(jì)算

2.2.1 樣品稱樣量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（m）

①根據(jù)天平參數(shù)可得，天平的最大允差為±0.5 mg，按均勻分布，則

②根據(jù)天平校準(zhǔn)證書，天平重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差u2（m）=0.1 mg。由于稱量時(shí)有去皮和稱量2次操作，重復(fù)計(jì)算2次，因此，樣品稱量質(zhì)量m產(chǎn)生的不確定度如下：

2.2.2 消解液定容體積產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（v）：v的不確定度由以下3部分組成。

①容量瓶允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（v）。試樣消解液用100 mL（A級）容量瓶定容，容量瓶的允差為±0.10 mL，按三角分布考慮則 u1（v）=

②溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（v）。假定實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境溫度在（20±5）℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，按均勻分布則 u2（v）=

③容量瓶估讀誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3（v）。取100 mL容量瓶，用純水10次定容至標(biāo)線并稱量，計(jì)算得到容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06 mL，則

試樣消解液定容體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

2.2.3 銅含量濃度產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（c）

2.2.3.1 由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制產(chǎn)生的不確定度u1（c）

①銅標(biāo)準(zhǔn)溶液Cs引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 000 μg/mL，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書得知相對不確定度 Urel=0.7%，k=2，則

③標(biāo)準(zhǔn)溶液用100 mL容量瓶定容引入的不確定度u（Vr）。不確定度分量與試樣消解液定容體積引入的不確定度各分量相同，包括容量瓶允差、溫度變化引入的允差和容量瓶估讀引入的允差，且二者定容體積相同，故

由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制產(chǎn)生的不確定度計(jì)算公式及結(jié)果如下：

由于樣品濃度約為8.752 μg/mL，以濃度Cx=10 μg/mL評定。

2.2.3.2 由測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（c）：重復(fù)測量消解液3次，結(jié)果分別為8.703、8.738、8.816 μg/mL（已扣除試劑空白中的銅的濃度），并以其平均值8.752 μg/mL作為測量結(jié)果，利用極差法計(jì)算，計(jì)算公式及結(jié)果如下：

2.2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3（c）

①建立擬合曲線方程。對已稀釋的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行上機(jī)測定，其測定結(jié)果見表1。將表中數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，求得擬合線性方程：Af=a+bci=0.010+0.019ci，式中ci為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，相關(guān)系數(shù)r=0.99980，a=0.010，b=0.019。

表1 標(biāo)準(zhǔn)上機(jī)液的濃度及吸光度值

②擬合曲線標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析。由擬合曲線計(jì)算樣品濃度過程中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3（c），可按以下公式計(jì)算。

式中，S為擬合曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；b為擬合曲線斜率，b=0.019；p為樣品溶液的測量次數(shù)，p=3；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量次數(shù)，共6個(gè)標(biāo)液，每個(gè)標(biāo)液測3次，n=18；c為樣品溶液中銅濃度的平均值，c=8.752 μg/mL；c為標(biāo)準(zhǔn)溶液中銅濃度平均值，c=12.5μg/mL；ci為標(biāo)準(zhǔn)溶液中銅的系列濃度，μg/mL。相關(guān)指標(biāo)計(jì)算公式及結(jié)果如下：

③樣品的測定：對預(yù)處理好的樣品進(jìn)行3次測定，測定樣品中銅濃度c=8.752 μg/mL，預(yù)混料中銅含量的計(jì)算公式及結(jié)果如下：

計(jì)算結(jié)果取2位有效數(shù)字，y=0.84 g/kg。

2.2.3.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：計(jì)算公式及結(jié)果如下：

2.3 擴(kuò)展不確定度評定 取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度計(jì)算公式及結(jié)果如下：

由于U的有效數(shù)字一般取2位，因此，U（y）=0.025 g/kg。

2.4 報(bào)告表示 當(dāng)測定預(yù)混料中銅含量為0.84g/kg時(shí)，其擴(kuò)展不確定度 U（y）=0.025 g/kg，k=2。

3 小結(jié)

由以上計(jì)算過程可以看出，利用火焰原子吸收光譜法測定預(yù)混合飼料中的銅含量時(shí)，影響銅含量測量不確定度的主要因素是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)濃度系列而擬合的曲線求得的被測試樣溶液的濃度，而樣品的稱樣量和消解液定容引入的不確定度幾乎可以忽略不計(jì)。在影響試樣溶液中銅濃度不確定度的3個(gè)因素中，擬合曲線的影響最大。因此，原子吸收的穩(wěn)定性是測量準(zhǔn)確性與否的關(guān)鍵所在。

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O657.3；S816.2

A文章順序編號1672-5190（2016）03-0036-03

2016-03-06

黃娟（1983—），女，畜牧師，碩士，主要從事飼料質(zhì)量檢測工作。

（責(zé)任編輯：趙俊利）