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    熱老化對氯丁橡膠粘合性能的影響

    2016-10-28 08:33:43王惠中編譯
    世界橡膠工業(yè) 2016年9期
    關(guān)鍵詞:鏈段氯化氫過氧化氫

    王惠中 編譯

    熱老化對氯丁橡膠粘合性能的影響

    王惠中編譯

    熱老化對氯丁橡膠的粘合性能影響很大,而且發(fā)生變化的形式相當(dāng)復(fù)雜。加熱時,從氯丁二烯中分離出來的氯原子參與了自由基反應(yīng)。

    熱老化;氯丁二烯;粘合

    聚氯丁二烯在非受力狀態(tài)和變形條件下會結(jié)晶,所以它的內(nèi)聚強度很高。以聚氯丁二烯為基礎(chǔ)的橡膠型膠粘劑,在工業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活中獲得了廣泛應(yīng)用。氯丁膠粘劑能與多種不同的材料(如橡膠、金屬、木材、玻璃、混凝土、皮革、陶瓷等)粘合。

    在生產(chǎn)、貯存和使用過程中,膠粘劑要經(jīng)受熱的作用,這將影響粘合強度。根據(jù)熱作用的不同條件,粘合強度發(fā)生變化的形式非常復(fù)雜。氯丁膠粘劑是彈性體組分材料,其中除了聚氯丁二烯之外,還要添加樹脂、低分子粘合改性劑、填充劑和其他添加劑。

    文中研究了作為膠粘劑彈性體基礎(chǔ)——聚氯丁二烯的熱氧老化對氯丁橡膠在與金屬的粘接過程中,其結(jié)晶能力和粘合強度的影響。

    該文作者將氯丁橡膠的不同濃度(3%~15%質(zhì)量)的甲苯溶液SN-232(標(biāo)準(zhǔn)Q/SNYF02.06-2009)作為研究對象。先在室溫下制成溶液,然后在標(biāo)準(zhǔn)壓力和333~363 K溫度條件下,于空氣中對該溶液加熱不同的時間。在波數(shù)從400~4000 cm-1范圍內(nèi),在Perkin-Elmer公司出口的IR傅里葉RX1紅外光譜儀上,得到紅外線透射光譜,用它在400~4000 cm-1波峰范圍內(nèi)評估生膠的結(jié)構(gòu)。把聚合物甲苯溶液澆濤成溴化鉀晶體,然后完全去除溶劑,如此制成分析用試樣。用稱重法測定薄膜厚度。用填充炭黑的正硫化丁腈橡膠БHКC-28膠料作為與金屬粘接時彈性體基質(zhì)。用標(biāo)準(zhǔn)剝離法測定膠粘劑的強度指標(biāo)。將粘合體系子室溫下放置3天進行試驗,該粘合體系還要在標(biāo)準(zhǔn)壓力和353 K溫度下,經(jīng)受不同時間的熱空氣作用。試樣被加熱后再對它進行冷卻,并在試驗前靜置3天。

    文中研究的硫醇調(diào)節(jié)型聚氯丁二烯是2-氯-1,3二烯的統(tǒng)計聚合物,它包括了不同的微結(jié)構(gòu)鏈段:反式1,4;順式-1,4;包括1,2和3,4在內(nèi)的2-氯-1,3-?。ㄩg)二烯的統(tǒng)計的聚合物,它們的數(shù)量分別為85%~87%,10%~12%,1.5%~3%和1%~2%。它們的氧化反應(yīng)能力有本質(zhì)上的區(qū)別。此外,聚氯丁二烯氧化反應(yīng)的特征是,可能參與了基團反應(yīng)。這種基團反應(yīng)存在于已進入聚合物鏈段結(jié)構(gòu)中的氯原子的氧化反應(yīng)之中。與其他通用型橡膠不同,人們對它的研究不夠。從理論上評價不同結(jié)構(gòu)的鏈段,在氧化引發(fā)反應(yīng)和脫氯反應(yīng)中的反應(yīng)能力,是頗有意義的。利用NWChem程序綜合體,采用DFT B3LYP/6-31G**密度泛函量子化學(xué)法,對該反應(yīng)的熱動力函數(shù)進行計算。在計算時,采用攜有端甲基替代延長鏈,且微結(jié)構(gòu)不同的氯丁二烯兩個鏈段中的二價原子,作為分子模型。圖1上列示了構(gòu)型為1,2和反式1,4結(jié)構(gòu),且含端甲基(3,5-二氯-3-乙基辛1,5-二烯),由氯丁二烯鏈段組成的二價原子模型。

    圖1 聚氯丁二烯(3,5-二氯-3-乙基辛-1,5-二烯)1,2-反式和1,4-反式鏈段的結(jié)構(gòu)模型

    在雙鍵的α位置上減少氫原子與碳脫離的能量(與飽和聚合物相比),是決定不飽和碳鏈橡膠氧化速率的主要因素,該能量比烷烴要小50~80 kJ/mol。在文中所認可的理論水平框架內(nèi),量子化學(xué)計算結(jié)果與這些數(shù)值相當(dāng)吻合。其中,圖1上列出了C2和C4模型,該模型中氫原子與碳原子脫離的熱焓反應(yīng)的計算值分別為418和368 kJ/mol。在順式聚異戊二烯模型雙鍵的α位置上,氫原子脫離碳原子的熱焓反應(yīng)計算值比,368 kJ/mol這一數(shù)值大30 kJ/mol。就是說,聚氯丁二烯上的α位置上的C-H鍵,雖然比聚異戊二烯中的活性略低一些,然而,它卻是氧化時潛在的反應(yīng)中心。氯原子可能是第二個這樣的中心。在所研究的模型中,氯原子脫離C3和C5熱焓反應(yīng)的計算值分別為241和378 kJ/mol。其他這種類型的二價原子(1,2結(jié)構(gòu)加成)也獲得了類似的結(jié)果。因而,氯丁二烯1,2鏈段中的氯原子是最活潑的反應(yīng)中心,而氯原子脫離1,4結(jié)構(gòu)加成鏈段的速率卻非常低。這一點與眾所周知的試驗實踐相吻合,正是這些試驗實踐證實了1,2鏈段中的氯原子,在聚氯丁二烯的自由基反應(yīng)中非常活躍。生膠的分子鏈進一步氧化反應(yīng),通過所形成的烷基基團,與氧分子的接受能力相關(guān)聯(lián)。根據(jù)氧加成到聚氯丁二烯,1,2和反式-1,4鏈段的烷基中去的熱焓的反應(yīng)計算結(jié)果,其分別為-47和-68kJ/mol。就是說,基團活性與原來反應(yīng)中心的活性成反比例關(guān)系,這是自由基反應(yīng)的普遍規(guī)律。量子化學(xué)計算表明,當(dāng)聚氯丁二烯以不飽和碳氫 化合物的標(biāo)準(zhǔn)機理(過氧化氫的積累和隨后的分解)被氧化時,以下機理起重要的作用,即氯原子被分離出來。由于生膠中碳氫化合物片段以氯自由基的形式脫氫,結(jié)果在膠料體系中氯化氫積累了起來。

    3%濃度的聚氯丁二烯溶液的氧化試驗數(shù)據(jù)與這些結(jié)構(gòu)相吻合。采用碘滴定法發(fā)現(xiàn),在333 K溫度下氧化20 min后,膠料中過氧化氫有所積累,當(dāng)氧化30~50 min時這種積累達到最大值,并隨著氧化溫度的升高而持續(xù)增多。與此同時,溶液黏度大大降低。當(dāng)過氧化氫的濃度達到最大值,在某種情況下,黏度降低,溶液泛出乳白光。這就證實了微相分離現(xiàn)象。正如研究所表明的那樣,黏度降低與橡膠被破壞沒有必然關(guān)系。當(dāng)產(chǎn)生微相分離時,生成的凝膠體不是化學(xué)性的,而是物理范疇的。這種凝膠體是可逆的,當(dāng)用異丙醇滴定時,凝膠體便消失了。用酸堿溶液滴定的試驗結(jié)果表明,除過氧化氫以外,氧化過程中,氯化氫同樣聚集在膠料中。氯化氫析出的速率要比過氧化氫的聚集速率低一些,當(dāng)過氧化氫的濃度最大時,氯化氫的析出速率也達到最大值。在溶液中的氯化氫析出之前,溶液泛乳白色,當(dāng)乳白色現(xiàn)象消失了,溶液也就呈完全透明狀了,溶液的黏度也將提高。所以,氯化氫的析出速率達到最大值是非常重要的,即在氧化過程中形成的物理性微凝膠,由于氯化氫的析出而遭到破壞。可以推測,物理性微凝膠的形成與過氧化氫形成絡(luò)合物有關(guān)聯(lián)。眾所周知,過氧化氫能夠形成相當(dāng)牢固的氫鍵。微凝膠被破壞是過氧化氫的濃度減少所致,是過氧化氫與低分子氯化氫形成絡(luò)合物的結(jié)果,這就導(dǎo)致物理網(wǎng)絡(luò)被破壞。應(yīng)當(dāng)指出的是,在工廠里實際生產(chǎn)聚氯丁二烯膠粘劑(稱之謂“凝膠化”膠粘劑)時,形成了物理性凝膠,這是大家所熟悉的。工廠里的技術(shù)人員對此采取的對策,是向膠粘劑中添加少量水分。在這種情況下,水發(fā)揮了作用,它提供了上文所描寫的異丙醇滴定效果??磥?,在物理性凝膠三維結(jié)構(gòu)被破壞的同時,水和過氧化氫形成了含氫鍵的絡(luò)合物。

    研究生膠氧化時,紅外光譜上發(fā)生的變化從整體上說,與上述描繪的圖譜相符合。在353K溫度下橡膠薄膜被氧化時,1,2和3,4構(gòu)型鏈段中乙烯基含量一味減少,吸收帶上的波峰分別為926和889 cm-1。在1,2結(jié)構(gòu)構(gòu)型中,鏈段消耗的速率相當(dāng)高。在吸收帶1660和825 cm-1處的1,4反式結(jié)構(gòu)的含量減少。在氧化約40 min后,這種減少的速率開始放緩。在這一時期,吸收帶3347 cm-1處的OH-的濃度在曲線上達到最大值。根據(jù)吸收帶上的657和602 cm-1波峰可以判斷出C-Cl基團的含量。氧化時,這些基團的強度下降,這與吸收帶上記錄的生膠溶液中氯化氫的析出是相吻合的。

    在297 K溫度下,于7 d時間內(nèi)橡膠便結(jié)晶了。溴化鉀晶體膜的厚度為25μ。光譜測定周期為一晝夜。聚氯丁二烯的結(jié)晶和非結(jié)晶試樣紅外光譜定性分析表明,橡膠結(jié)晶時,光譜上的變化與文獻上所記載的相符。其中,被稱為“結(jié)晶吸收帶”955 cm-1波峰呈現(xiàn)在結(jié)晶試樣的紅外光譜上。根據(jù)這條“結(jié)晶吸收帶”,可以比較結(jié)晶的程度。根據(jù)非結(jié)晶吸收帶1226 cm-1處波峰的變化情況,可以測定結(jié)晶度的絕對值。同時還可觀察到結(jié)晶橡膠光譜上其他的變化。被研究試樣結(jié)晶度的計算值(考慮到吸收帶1660 cm-1處膜厚度的變化)為25.6%。重要的是,在353K溫度下,氧化30 min聚合物的結(jié)晶能力不僅不降低,甚至略有提高。這樣,根據(jù)“非結(jié)晶”吸收帶1226 cm-1處波峰計算的最大結(jié)晶度為28.7%,這就超過了原試樣的結(jié)晶度若干。在結(jié)晶的同時還伴隨著亞甲基構(gòu)像的改變,即從卷曲歪扭構(gòu)像過渡到反式構(gòu)像(1443和1430 cm-1處吸收比例只升不降)。這樣,結(jié)晶吸收帶C-Cl(669 cm-1)的份額有所增加。根據(jù)這些數(shù)據(jù)可得出如下結(jié)論,即,用含氧基團對分子鏈進行微量改性,不會降低聚合物的結(jié)晶度。對聚合物溶解度進行的評估表明,在這種條件下的氧化,不會同時發(fā)生構(gòu)像改變。聚合物溶解在甲苯中,即實際上分了鏈仍保持著線型結(jié)構(gòu)。但是,隨著氧化持續(xù)時間的延長,氧化條件苛刻,譜圖將發(fā)生變化。例如,在403 K溫度下氧化210 min,試樣的結(jié)晶能力在7 d內(nèi)完全喪失。這樣,聚合物在甲苯中完全不溶解,交聯(lián)鏈段的濃度為4.6×10-6mol/g??梢赃@樣認為,用氧進行改性的結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié)性遭到破壞,是抑制結(jié)晶性的決定性因素。因為在交聯(lián)鏈段(實際上這些鏈段并未氧化)的濃度達到5×10-6mol/g之前,橡膠的熱結(jié)聚不僅不會降低結(jié)晶度,甚至可將這一指標(biāo)提高若干(約20%)。

    對上述聚氯丁二烯氧化時的結(jié)構(gòu)變化進行的研究將對其粘合性能產(chǎn)生多方面的影響。正如研究所表明的那樣,粘合強度與生膠溶液和粘合試樣的加熱時間的相關(guān)性曲線具有最大值(圖2)。在粘合強度與生膠溶液加熱時間之間的相關(guān)性曲線上,最大值的位置在時間上與溶液氧化時過氧化氫的最大濃度相吻合。在加熱粘合試樣時,曲線上最大值的位置向長時間區(qū)域有少許移動。與此同時,粘合強度最大值本身要比加熱溶液時大一些??磥?,在加熱粘合試樣時,由于加熱過程中進行的熱結(jié)聚反應(yīng)的緣故,粘合強度有所增大。此外,在加熱時,作為粘合組分的氯丁橡膠,與作為被作用物丁腈橡膠之間其官能團發(fā)生了相互作用。加熱時間超過標(biāo)準(zhǔn)值會降低粘合強度,這是由于彈性體氧化時其官能化作用的影響,結(jié)晶度開始降低。

    圖2 溶液的加熱時間(1)和在353 K溫度下粘合試樣的加熱時間(2)對粘合強度的影響

    總之,氯丁橡膠在溶液和薄膜中氧化時產(chǎn)生的反應(yīng),會導(dǎo)致溶液的流變性質(zhì)和薄膜粘合性能產(chǎn)生多重變化。于是,在加熱時,從1,2結(jié)構(gòu)氯丁二烯鏈段中分離出來的氯原子,參與了自由基反應(yīng)是這些效果的重要特征。

    [1]COЛOBЬEBME. BЛИЯHИE TEPMOOКИCЛEHИЯ Ha aДГEЗHOHHЫE CBOЙCTBA XЛOPOПPEHOГO КAУЧУКA[J] КAУЧУК И PEЗИHA 2014(2):30-33.

    [責(zé)任編輯:張啟躍]

    TQ 333.5

    B

    1671-8232(2016)09-0033-03

    2016-01-27

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