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    用于三元乙丙橡膠與丁腈橡膠共混的多功能添加劑

    2016-10-28 08:33:43潘宏麗編譯
    世界橡膠工業(yè) 2016年9期
    關(guān)鍵詞:加合物對苯二胺硫化

    潘宏麗,楊 英 編譯

    (中國石油蘭州化工研究中心 《石化技術(shù)與應(yīng)用》編輯部,甘肅 蘭州 730060)

    用于三元乙丙橡膠與丁腈橡膠共混的多功能添加劑

    潘宏麗,楊英編譯

    (中國石油蘭州化工研究中心 《石化技術(shù)與應(yīng)用》編輯部,甘肅 蘭州 730060)

    N-甲基對苯二胺與環(huán)氧化油反應(yīng)可生成加合物(Am-Ep)。該加合物可用于三元乙丙橡膠(EPDM)與丁腈橡膠(NBR)的共混,提高并用膠的性能。研究發(fā)現(xiàn),制備的加合物能夠提高共混物的相容性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。采用差示掃描量熱法(DSC)和掃描電子顯微鏡(SEM)研究了Am-Ep的相容作用。結(jié)果表明,其作為相容劑的最佳用量為7.5份。

    加合物;丁腈橡膠;三元乙丙橡膠;相容劑;力學(xué)性能

    0 前 言

    在膠管、墊片和發(fā)動機支架中,需要使用耐油性和耐熱穩(wěn)定性的橡膠制品。其實,能夠同時滿足上述要求的橡膠是不存在的。這就要求科研人員開發(fā)含有2種或更多種橡膠的并用膠。其中,共混膠中一種橡膠需在油品中具有耐溶脹性,另一種則需具有良好的耐熱穩(wěn)定性。眾所周知,三元乙丙橡膠(EPDM)由于其主鏈中不含不飽和雙鍵,因此具有優(yōu)良的耐熱降解性。另外,丁腈橡膠(NBR)在油品中具有良好的耐溶脹性,這是由于其與油的溶解度參數(shù)相差較大所致。Duin M V等人用順丁烯二酸酐接枝EPDM,賦予其極性而耐油。EPDM與NBR橡膠共混,使得橡膠制品同時具有耐熱老化性及在油品中的耐溶脹性。此共混物存在的問題是,其由2種不相容的橡膠組成,兩者極性相差較大。這種不相容共混物存在的缺陷歸因于硫化劑化學(xué)親和力在并用膠兩相中存在差異。硫磺或促進劑向橡膠共混物的某相遷移,就會影響這個相的交聯(lián)密度,進而影響炭黑的存在。Jovanovic V等人研究了炭黑填料對EPDM/NBR 并用膠的影響,同時,也研究了白色填料(如高嶺土和白炭黑)的影響。結(jié)果表明,填充劑的加入在橡膠共混物中產(chǎn)生了截然不同的補強分布。本研究的第一個挑戰(zhàn)是尋求一種可用于這個共混物的有效相容劑。已有研究發(fā)現(xiàn),順酐化EPDM可作為相容劑,用于EPDM/NBR共混中制備相容共混物,也可用溴化丁基橡膠提高該共混物的相容性。Kratofil L J 等人利用反應(yīng)擠出研究了EPDM與苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)間的相容作用,原位合成出EPDM-g-SAN相容劑。第二個挑戰(zhàn)是采用具有多功能的單一助劑,減少一些必須添加到橡膠混煉膠配方中的助劑。當(dāng)然,所用單一助劑必須具有易獲得且低成本的特性。使用有效相容劑可增強共混物的力學(xué)性能。借助不同分析方法研究相容效果,如微量-熱分析。本工作旨在研究用合成胺化環(huán)氧油作EPDM/NBR橡膠共混物的相容劑,以及其作為防老劑和增塑劑的活性。

    1 試 驗

    1.1原材料

    EPDM:牌號為Dural Ter 447,結(jié)合丙烯含量41%,門尼黏度 [ML(1+4),125 ℃]為 60~66,總灰分[(550+20)℃]為0.5%(最大值),揮發(fā)分[(105+2)℃]為0.1%(最大值),由西班牙Versalis公司生產(chǎn)。NBR:牌號Krynac 33/45,門尼黏度[ML(1+4),100 ℃]為 45,由德國Bayer化學(xué)公司生產(chǎn)。環(huán)氧化油由埃及油漆和化學(xué)公司生產(chǎn)。N-甲基對苯二胺由Across Organics公司生產(chǎn)。巰基苯并噻唑(MBT):乳白色粉末,灰分含量0.5%(最高),由中國鄭州威奧科技有限公司生產(chǎn)。甲醇由埃及El Nasr公司(ADWIC)生產(chǎn)。四甲基二硫化秋蘭姆(TMTD)由中國鄭州威奧科技有限公司生產(chǎn)。防老劑聚 2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)由中國鄭州雙立化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。炭黑(HAF)由埃及Amerya公司生產(chǎn)。氧化鋅、硫磺和石蠟油,均為工業(yè)級。

    1.2實驗方法

    1.2.1N-甲基對苯二胺與環(huán)氧化油加合物(Am-Ep)的合成

    在配有機械攪拌器和氮氣加料泵的雙頸燒瓶中,加入100 mL的環(huán)氧化油和5 mg的N-甲基對苯二胺,于180 ℃油浴中反應(yīng)3 h。制備的加合物用甲醇重結(jié)晶,以脫除過量的N-甲基對苯二胺。采用FT-IR和1H-NMR光譜對加合物進行分析。

    1.2.2光譜法和差熱分析

    采用美國Nicolet公司制造的Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀進行FT-IR分析,分辨率為4 cm-1,測定范圍為400~4000 cm-1。

    采用日本Akashima公司制造的JEOL ECA-50型核磁共振儀于500 MHz下測定1H-NMR光譜,以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。試樣溶解于氘代氯仿中。

    采用Perkin Elmer差示掃描量熱儀(DSC)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,試樣用量約為20 mg。試樣先冷卻至-100 ℃,再于氮氣氣氛下以5 ℃/min速率升溫。該方法可用來測定未填充試樣及不含促進劑和硫化劑的試樣。

    1.2.3橡膠的混煉、硫化和測試

    在直徑為170 mm、輥長為 300 mm的雙輥開煉機上,于輥速為24 r/min、長徑比為1/1.25的條件下,制備橡膠混合物。在R-100型Monsanto流變儀上,于(152+1)℃下,根據(jù)ASTM D 20848—1995測定試樣的流變特性。在相同的溫度、最佳硫化時間(tc90)下,于水力熱壓機上進行橡膠共混物的硫化。在Zwick-1425型拉力機上,根據(jù)ASTM D 412—1998a測定試樣的力學(xué)性能。根據(jù)ASTM D 573—1988,在90 ℃下,進行不同階段直至 7 d 的加速熱老化實驗。

    1.2.4掃描電子顯微鏡(SEM)

    采用日本Joel公司制造的JXA-840A型電子探針微觀分析儀進行SEM觀察。于液氮條件下裁剪橡膠試樣,橫截面涂覆薄金層以避免實驗期間釋放靜電。待測樣品為EPDM/NBR(50/50)的生膠共混物,不含任何添加劑,分別含有 5.0份、7.5份和10.0 份 Am-Ep。

    2 結(jié)果與討論

    2.1Аm-Еp加合物的結(jié)構(gòu)表征

    圖1a、圖1b分別為環(huán)氧化油和Am-Ep的FT-IR譜圖。由圖1b可知,在環(huán)氧化油的胺化作用下,1630 cm-1、3330 cm-1和3500 cm-1處出現(xiàn)了新峰。這3個新峰是亞氨基的特征峰,由環(huán)氧化油的環(huán)氧基加成反應(yīng)所產(chǎn)生。

    圖1 環(huán)氧化油(a)及胺化-環(huán)氧化加合物(Аm-Еp, b)的FТ-IR譜圖

    圖2為環(huán)氧化油(a)及其胺化結(jié)構(gòu)的1HNMR譜圖。在圖2b的7.15×10-6處出現(xiàn)的雙峰為Am-Ep加合物的芳烴質(zhì)子,3.45×10-6處出現(xiàn)的單峰為羥基質(zhì)子,這是由環(huán)氧化油中的環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)所產(chǎn)生的??赡艿姆磻?yīng)途徑示于式1。

    圖2 環(huán)氧化油(a)及胺化-環(huán)氧化加合物(Аm-Еp,b)的1Н-NМR譜圖

    式1 N-甲基對苯二胺與環(huán)氧化油反應(yīng)生成加合物Аm-Еp的反應(yīng)途徑

    2.2相容劑最佳用量的確定

    為了研究加入Am-Ep得到有效相容時的最佳用量,在不添加填料的EPDM/NBR(50/50)橡膠共混物中分別加入了2.5份、5.0份、7.5份和10.0份的加合物。在相同的催化及硫化體系(見表1)下,對這些無填料共混物進行了硫化和注塑。

    無填料EPDM/NBR共混物的拉伸強度與Am-Ep用量的關(guān)系見圖3。由圖3可知,隨Am-Ep用量的增加,共混物的拉伸強度逐漸提高;當(dāng)用量為7.5份時,拉伸強度達到最大值;繼續(xù)增至10.0份時,拉伸強度降低。這表明當(dāng)Am-Ep用量為7.5份時,兩種橡膠之間的相容效果最佳。除了研究Am-Ep作為防老劑和增塑劑的活性外,本工作重點研究了其作為EPDM/NBR的相容劑,在最佳用量下并用膠的性能。

    表1 ЕPDМ/NВR共混物的配方1)及其流變特性和力學(xué)性能

    圖3 無填料ЕPDМ/NВR(50/50)共混物的拉伸強度與Аm-Еp用量的關(guān)系

    2.3ЕPDМ/ NВR相容作用

    Am-Ep用量分別為0份、5.0份、7.5份和10.0份時共混物的SEM照片依次見圖4a~圖4d。由圖4可知,未添加相容劑的試樣微區(qū)尺寸大;加入5.0份Am-Ep時,微區(qū)尺寸縮小;當(dāng)用量為7.5份時,微區(qū)幾乎全部消失;但10.0份時,微區(qū)又再次出現(xiàn)。這一現(xiàn)象可能歸因于相容效果取決于相容劑在兩種聚合物界面上的位置,即相容劑的非極性部分(尾部)、極性部分(頭部)分別取向于極性較低、極性較高的聚合物,進而降低界面張力。此外,相容劑的用量要足以覆蓋界面區(qū)域。當(dāng)Am-Ep用量為7.5份可以滿足上述要求。當(dāng)Am-Ep用量為10.0份時,超過了相容劑覆蓋于界面所需的用量,過量的相容劑處于尾-尾或頭-頭位置,會導(dǎo)致相轉(zhuǎn)移,結(jié)果使一種橡膠附聚于另一種橡膠上,致使再次產(chǎn)生新微區(qū)。這個結(jié)果證明了Am-Ep作為相容劑的最佳用量為7.5份。

    圖4 ЕPDМ/ NВR(50/50)共混物的SЕМ照片

    圖5的EPDM/NBR(50/50)并用膠的DSC曲線進一步證明了Am-Ep相容活性,其中圖5a~圖5d的Am-Ep用量依次為0份、2.5份、5.0份和7.5份。眾所周知,兩種不同的橡膠發(fā)生熱力學(xué)相容,必須具有1個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由圖5可知,兩種母膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相差39 ℃;當(dāng)加合物用量為2.5份時,此差值無變化;用量增至5.0份時,差值減小到22 ℃;繼續(xù)增至7.5份時,得到了1個玻璃化轉(zhuǎn)變點(-37 ℃),這歸因于共混物中的兩種橡膠形成一相。

    圖5 ЕPDМ/NВR(50/50)并用膠的DSС曲線

    2.4力學(xué)性能測定

    與共混物中的單一橡膠相比,相容共混物的優(yōu)點是性能得到加強。表1列出了分別在未添加、添加Am-Ep(7.5份)的條件下,共混物及兩種單一橡膠的流變特性。由表1可知,添加Am-Ep的共混物,其最佳硫化時間低于未添加者,并且前者的焦燒時間高于后者。這表明Am-Ep具有促進作用和防焦燒作用。

    圖6示出了分別在未添加、添加Am-Ep(7.5份)的條件下,EPDM和NBR兩種單一橡膠及其共混物(50/50)的拉伸斷裂強度與老化時間的關(guān)系。由圖6可知,EPDM/NBR硫化膠的拉伸強度最低,這是由于共混中形成了2個分散相,促進劑和硫化劑在2相中的化學(xué)親和力不同所致。NBR硫化膠的拉伸強度最高,EPDM居中。這是由于與EPDM相比,NBR橡膠中含有許多可用于硫化的不飽和鍵。一方面,對于添加7.5份Am-Ep的EPDM/NBR(50/50)并用膠,拉伸強度逐漸增大直到老化2 d后達到穩(wěn)定狀態(tài),接近于NBR硫化膠,而不是低于EPDM硫化膠,所得結(jié)果高于依據(jù)加成規(guī)則而得到的結(jié)果;另一方面,該試樣的拉伸強度高于不含Am-Ep的EPDM/ NBR(50/50)并用膠,這意味著Am-Ep起了協(xié)同作用。另外,含有7.5份Am-Ep的NBR硫化膠的拉伸強度低,甚至低于含有7.5份Am-Ep的EPDM硫化膠,這是由于制備的加合物為極性,其溶解度參數(shù)與NBR相近,進而有助于橡膠的混煉,導(dǎo)致其過度塑化。

    圖6 試樣拉伸斷裂強度與熱老化時間的關(guān)系

    老化時間/d

    由圖7可知,添加Am-Ep且未加入石蠟油的共混物的拉斷伸長率(225%)與添加石蠟油且未加入Am-Ep(275%)的相似。此外,相容共混物的熱老化穩(wěn)定性更為穩(wěn)定,老化7 d后,共混物的拉斷伸長率僅損失11%,相應(yīng)的不相容共混物損失15%,這進一步證實了加合物Am-Ep同時作為防老劑和增塑劑時所具有的活性。

    圖7 試樣拉斷伸長率與熱老化時間的關(guān)系

    3 結(jié) 論[1]

    N-甲基對苯二胺與環(huán)氧化油反應(yīng)生成加合物Am-Ep,利用FT-IR和1H-NMR光譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征。通過測定無填料EPDM/NBR(50/50)并用膠的拉伸強度,確定出Am-Ep的最佳用量。SEM和DSC結(jié)果均表明,在EPDM/ NBR并用膠中,7.5份Am-Ep為最佳用量,可以改善相容性,共混物的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均得到增強。合成的加合物可作為多功能助劑,兼具相容作用、促進作用、防焦燒、抗氧化和增塑作用。

    [1]Tawfic M.L.. Multipurpose Additive for Ethylene Propylene Diene and Acrylonitrile Rubber Blend[J]. Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2015, 68(9):30-34.

    [責(zé)任編輯:翁小兵]

    TQ 314.24

    B

    1671-8232(2016)09-0025-05

    2016-03-18

    潘宏麗(1968—),女,遼寧丹東人,學(xué)士,高級工程師。已發(fā)表論文7篇。

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