共硫化劑及防老劑對丁腈橡膠耐熱腐蝕性的影響

江畹蘭　編譯

（華南理工大學　材料學院，廣東 廣州 510641）

共硫化劑及防老劑對丁腈橡膠耐熱腐蝕性的影響

江畹蘭編譯

（華南理工大學材料學院，廣東 廣州 510641）

用過氧化物硫化丁腈橡膠時，應加入表面活性劑作為共硫化劑。與此同時，還要使用Naugard 445、Hoвaнтoкc 8 ПФДA及Trganox 1010作防老劑。這樣，可以提高丁腈橡膠的耐熱腐蝕性及降低其壓縮永久變形。

丁腈橡膠；共硫化劑；防老劑；耐熱腐蝕性；老化性能

隨著科學技術的迅猛發(fā)展，人們對聚合物材料的要求也與日俱增，不僅要極大地提高材料本身所特有的性能，還要在盡可能寬域的溫度范圍內(nèi)保持其大部分原有的性能。如果聚合物及聚合物膠料穩(wěn)定性降低，將使結(jié)構(gòu)件的剛度降低，氣密性喪失，整體負荷分布不均，復合材料中材料本身和基體會發(fā)生焦燒。人們對在高溫及腐蝕性介質(zhì)（硫化氫、高含硫石油、腐蝕性阻化劑以及酸、堿等）中工作的橡膠工業(yè)制品提出了耐熱腐蝕性的要求。生產(chǎn)此類橡膠工業(yè)制品，主要使用丁腈橡膠，以牌號為MГФ-9［α、ω-二甲基丙烯酸酯（雙-三乙二醇丙烯酸酯）及TГM-3［三（氧化乙烯）-α、ω-二甲基丙烯酸酯］的丙烯酸低聚酯作增塑劑。從橡膠工業(yè)制品的熱穩(wěn)定性角度考慮，一般以過氧化物作硫化劑較為適宜，因為這樣橡膠大分子間便生成了碳-碳鍵，它們比用硫磺硫化時生成的單硫鍵或多硫鍵要穩(wěn)定得多。文中研究了共硫化劑及防老劑對用過氧化物硫化的丁腈橡膠耐熱腐蝕性的影響。

實驗中使用了牌號為Perkadox BC-FF（荷蘭Aкзo-HOБEЛЬ公司產(chǎn)品）的二枯烯基過氧化物，其用量為2.9～5.0份（對100份生膠），當然還要根據(jù)橡膠工業(yè)制品具體的生產(chǎn)工藝（溫度、硫化時間、制品的質(zhì)量）來決定。即使在過氧化物用量很低的情況下，也可制得力學性能良好的硫化膠，但其壓縮永久變形值很高（達30%～40%），而壓縮永久變形卻是耐熱橡膠最重要的性能指標之一。為了降低橡膠的壓縮永久變形值，需要增加過氧化物的用量。這樣可以補償由防老劑及其他可吸收過氧化物自由基的助劑所產(chǎn)生的抑止作用，使用共硫化劑可以部分地抵消負面效應。共硫化劑通常為具有反應功能的化合物，它們能改善用過氧化物交聯(lián)的橡膠的交聯(lián)效率，因為這些化合物能抑止含氧化自由基的聚合物分子鏈的歧化和支化等不良副反應。根據(jù)共硫化劑的化學性質(zhì)，它們參與反應的形式有二種，即或者與橡膠中的雙鍵結(jié)合；或者使聚合物分子鏈脫氫。文中研究了幾種丁腈橡膠與各種牌號的共硫化劑［如三烯丙基異氰酸酯（TAИЦ）、三烯丙基氰酸酯（TAЦ）及m-苯撐二馬來酰亞胺（Deltgran HVA270 GE）等并用的過氧化物硫化體系（Пepкaдoкc BC-FF）］。表1示出了這些共硫化劑對丁腈橡膠БHКC-40 AMH耐熱腐蝕性能的影響。

從表1中的硫化膠各項性能指標可以看出，膠料中加入了共硫化劑后，壓縮永久變形值顯著降低，橡膠在腐蝕性介質(zhì)（空氣，CЖP-3）中經(jīng)受高溫作用后，對強度變化（Δfp）及相對伸長率變化（Δεp）的抗耐性都有所提高。在三種共硫化劑中，Deltgran HVA 2 70GE對提高橡膠耐熱性的作用最好，它顯著降低了橡膠在CЖP-3中質(zhì)量的波動幅度Δm（質(zhì)量變化率）?？磥恚@與表征新性能的硫化網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的變化有關。含Deltgran HVA 2 70GE的硫化膠的硬度變化率（ΔH），經(jīng)高溫及腐蝕性介質(zhì)作用24 h后也無甚變化。

表1　幾種牌號的共硫化劑對丁腈橡膠БНКС-40 АМН耐熱腐蝕性的影響（硫化條件170 ℃， 15 min）

由丁腈橡膠制造的橡膠工業(yè)制品在使用過程中會經(jīng)受老化過程，此時橡膠不是發(fā)生降解，而是進行交聯(lián)，橡膠彈性會下降，質(zhì)地變脆。究其原因是丁腈橡膠БHКC中，所含的10%以上的1.2乙烯鏈段容易在高溫下參與交聯(lián)反應。熱老化會使永久變形增大，產(chǎn)品尺寸發(fā)生變化。為防止上述過程的發(fā)生，宜在膠料中加入防老劑。但是硫化時防老劑又會降低過氧化物的作用。眾所周知，胺類防老劑對硫化的影響最小（與酚類防老劑相比）。正確選擇合適的防老劑品種及其適宜的用量，是一項復雜的工藝課題。壓縮永久變形是表征硫化膠在壓縮狀態(tài)下的耐塑性變形的指標之一。未反應完的過氧化物，由于還能與橡膠作用，故會造成在高溫及被壓縮條件下，工作的橡膠工業(yè)制品的收縮不穩(wěn)定。此時生成的新的交聯(lián)鍵會妨礙橡膠工業(yè)制品恢復其原狀。在高溫條件下硫化膠的變形抗耐性直接與過氧化物用量、正確選擇防老劑的品種及硫化程度有關聯(lián)。當然，也與共硫化劑及防老劑的用量有關。文中研究了二種類型的防老劑：一，胺類防老劑ДИЙФEH ФH（N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺（4010-NA）及Naugard 445（4，4'-二烷基二苯胺），Hoвaнтoкc 8 ПФДA（N-2-乙基己基-N'-苯基-n-苯撐二胺；二，酚類防老劑Irganox 1010［四（3-3，5二叔丁基-4-羥基丙酯）］和季戊四醇酯。

表2上示出了不同牌號防老劑對丁腈橡膠БHКC-40 AMH耐壓縮永久變形及耐熱腐蝕性能的影響。

表2　幾種牌號防老劑對丁腈橡膠БHКC-40 AMH硫化膠耐熱腐蝕性的影響（硫化條件：170 ℃， 20 min）

（續(xù)前表）

由表2上的數(shù)據(jù)得知，含3份Naugard 445的橡膠具有較好的耐CЖP-3作用的性能（125 ℃，72 h）。雖然在以前的研究中曾發(fā)現(xiàn)，Hoвaнтoкc 8 ПФДA及其粉狀物能改善硫化膠的耐熱性能，但最近的研究結(jié)果卻表明，在腐蝕性介質(zhì)中，此種防老劑的抑止作用不及Naugard 445。研究還表明，防老劑Hoвaнтoкc 8 ПФДA對改善壓縮永久變形性能有良好的作用。在所研究的防老劑中，含此種防老劑的橡膠其壓縮永久變形最小?？磥恚@是因為硫化膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)得以改善所致，橡膠在二甲苯中的平衡溶脹度證明了這一點。含防老劑ДИAФEH ФП、Naugard 445、Irganox 1010及нoвaнтoкc 8 ПФДA的橡膠，其平衡溶脹度分別為88.5%、69.8%、77.1%及66.6%，因此，含防老劑Irganox 1010、Naugard 445及нoвaнтoкc 8 ПФДA的橡膠，其耐熱腐蝕性超過含傳統(tǒng)防老劑ДИAФEH ФП（4010NA）的橡膠。

綜上所述，通過并用共硫化劑及防老劑，提高用過氧化物硫化的丁腈橡膠的耐熱腐蝕性及降低壓縮永久變形，是非常有效的。

［1］Caндaлoв C.И，等. ИCЛEДOBAHИE BЛИЯHИЯ COAГETOB BУЛКAHИЗAЦИИ И CTAБИЛИЗOTOPOB CTAPEHИЯ HA TEПЛOAГPECCИBOCTOЙКOCTЬ PEЗИH HA OCHOBE БHК［J］. Кayиyк и peзинa，2013（01）：12-14.

［責任編輯：張啟躍］

TQ 330.38+5

B

1671-8232（2016）09-0030-03

2014-07-08