煤系針狀焦生產(chǎn)中混合油流變性的研究*

劉　巍，高麗娟，程俊霞，朱亞明，趙雪飛，蘇金龍

(1 遼寧科技大學(xué)，遼寧　鞍山　114051；2 凌源鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司，遼寧　凌源　122500)

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煤系針狀焦生產(chǎn)中混合油流變性的研究*

劉巍1，高麗娟1，程俊霞1，朱亞明1，趙雪飛1，蘇金龍2

(1 遼寧科技大學(xué)，遼寧鞍山114051；2 凌源鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司，遼寧凌源122500)

混合油是煤系針狀焦生產(chǎn)過程中精制瀝青和重油組成的混合物，混合油的流變性能直接影響其在焦炭塔中的成焦性。本文以8種不同進(jìn)料時間的混合油為研究對象，利用旋轉(zhuǎn)粘度分析儀分別測定了它們的粘溫曲線；根據(jù)粘溫曲線的變化情況將其劃分為4個溫度區(qū)間，采用不同的擬合方程對混合油的流變性變化規(guī)律進(jìn)行了詳細(xì)分析。研究結(jié)果表明：在溫度較低范圍內(nèi)，混合油粘度隨溫度的變化最敏感，隨溫度的升高粘度變化逐漸減小，趨于平穩(wěn)。根據(jù)粘度對溫度敏感性的差異分為敏感區(qū)、過渡區(qū)、和穩(wěn)定區(qū)，且敏感區(qū)和過渡區(qū)屬于非牛頓型流體狀態(tài)，穩(wěn)定區(qū)屬于牛頓型流體狀態(tài)。

混合油；粘度；流變性

針狀焦是具有流線型光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)焦炭，由于雜質(zhì)含量低、機械強度高、電阻率小、熱膨脹系數(shù)小、光學(xué)各向異性程度很高及易石墨化等特點，是它成為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)炭素制品的首選原料。特別是由針狀焦制成的超高功率石墨電極具有抗熱震性能強、化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好、機械強度好和耐燒蝕能力強等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電弧爐煉鋼和煉鋁等工業(yè)活動中[1-2]。

混合油是煤系針狀焦生產(chǎn)過程進(jìn)入焦炭塔進(jìn)行焦化的物料，它是由精制瀝青和高溫油氣冷凝的重組分(重油)組成的混合物，其中，混合油中的重油較少參與結(jié)焦過程，在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用以降低體系的粘度。針狀焦的制備前提是中間相球體的形成和中間相球體解體后的流線狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生,對于煤系針狀焦而言,這兩方面都取決于煤瀝青原料的流變性能。良好的流變性能保證稠環(huán)芳烴平面大分子的形成、堆疊、小球體的生成和長大,在成焦前期氣流拉焦時,混合油具有良好的流變性,才能保證中間相球體中層狀平面大分子沿氣流方向定向排列,從而發(fā)展成為流線狀結(jié)構(gòu),為纖維狀組織結(jié)構(gòu)的針狀焦生成提供必備條件[3-4]。因此研究混合油流變性能是十分必要的。

文獻(xiàn)[5-9]報道中常用的測量流體的流變性能的方法有細(xì)管法、落體法、旋轉(zhuǎn)法、平板法和振動法等。但是，旋轉(zhuǎn)法作為一種更常用更準(zhǔn)確的方法被廣泛地應(yīng)用于測量牛頓型流體和非牛頓型流體的粘度及流變性。通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速可以測量不同剪切率下的流體粘度[10]。本文以混合油為原料，利用旋轉(zhuǎn)粘度儀分別測定了它們的粘溫曲線。根據(jù)混合油粘度變化趨勢，將粘溫曲線劃分為4個區(qū)間[11-13]，分別對各區(qū)間采用不同的方法進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合分析，從而系統(tǒng)研究整個焦化周期內(nèi)混合油流變性的變化，為判斷焦炭塔內(nèi)物料狀態(tài)提供支持。

1　實　驗

1.1原料

在延遲焦化工段取進(jìn)料時間分別為4 h、8 h、12 h、16 h、20 h、24 h、28 h、32 h的混合油試樣進(jìn)行粘度分析，試樣分別簡稱為4 h、8 h、12 h、16 h、20 h、24 h、28 h、32 h。原料性能見表1。

表1　原料的工業(yè)分析Table 1　Proximate analysis of the raw materials

aCoke value,bToluene insoluble,cQuinoline insoluble.

1.2實驗儀器

SNB-AI智能布氏粘度計，上海尼潤智能科技有限公司；Al-708溫度控制儀，廈門宇電自動化科技有限公司。

1.3實驗條件

取約10 mL混合油裝入管中，轉(zhuǎn)子型號為21，控溫儀由室溫升至30 ℃，恒溫5 min，使試管內(nèi)溫度穩(wěn)定一段時間后開始采集數(shù)據(jù)，控溫儀以1 ℃/min的升溫速率升溫至80 ℃。得到各試樣的粘溫曲線。

2　結(jié)果與討論

2.18種試樣粘度隨溫度變化研究

實驗測得的8種試樣的粘溫曲線結(jié)果如圖1所示，粘度總變化數(shù)據(jù)如表2所示。

圖1　原料的粘溫曲線Fig.1　The viscosity-temperature curve of raw materials表2　原料的粘度變化Table 2　The viscosity changes of raw materials

MixedoilThetemperaturerangeof30℃～80℃Starting/mPa·sTermination/mPa·sViscositydifference/mPa·sTherateofchange/(mPa·s/℃)4h1175036.411713.6234.2728h1230035.412264.6245.29212h1695046.716903.3338.06616h1775046.117703.9354.07820h1590043.215856.8317.13624h1800045.517954.5359.0928h1845053.118396.9367.93832h3455061.134488.9689.778

由圖1可知：隨著進(jìn)料時間的增加，混合油的粘度呈上升趨勢，當(dāng)溫度升至60 ℃左右時，混合油的粘度變化趨近一條直線且不同進(jìn)料時間的粘度值幾乎相同。但是不同進(jìn)料時間混合油粘度的變化速率并不是呈現(xiàn)等階梯型變化，8 h的混合油與12 h混合油的變化速率間隔較大，28 h混合油與32 h混合油的變化速率間隔最大，初步分析這是由于在延遲焦化生產(chǎn)過程中升溫速率不同而造成的差異。

由混合油的粘溫曲線可知，在不同的溫度范圍內(nèi)，粘度隨溫度變化的敏感性差別很大。為了進(jìn)一步分析粘度變化特點，將混合油的粘溫曲線分為4個溫度區(qū)間來研究其變化規(guī)律，表3、表4、表5、表6為8種試樣在4個溫度區(qū)間內(nèi)粘度的變化情況。

表3　8種試樣在溫度區(qū)間1的粘度變化Table 3　The viscosity changes in temperature range 1 of eight kinds samples

表4　8種試樣在溫度區(qū)間2的粘度變化Table 4　The viscosity changes in temperature range 2 of eight kinds samples

續(xù)表4

12h3350697.92652.1265.2116h3407.17062701.1270.1120h2892.8602.12290.7229.0724h3050658.92391.1239.1128h3850838.83011.2301.1232h6087.51202.74884.8488.48

表5　8種試樣在溫度區(qū)間3的粘度變化Table 5　The viscosity changes in temperature range 3 of eight kinds samples

表6　8種試樣在溫度區(qū)間4的粘度變化Table 6　The viscosity changes in temperature range 4 of eight kinds samples

對比表3、表4、表5和表6可以看出，在溫度相對較低的階段，混合油的粘度對溫度的變化非常敏感。隨著溫度的升高粘度變化趨于平穩(wěn)，而且變化速率是在逐步降低的，且降低的幅度很大。4 h的混合油粘度變化最小，在30～40 ℃和40～50 ℃兩個溫度區(qū)間范圍內(nèi)粘度分別下降了9972.3 mPa·s和1368.4 mPa·s，變化速率分別為997.23 mPa·s/℃、136.84 mPa·s/℃。32 h的混合油粘度變化最大，在30～40 ℃和40～50 ℃兩個溫度區(qū)間范圍內(nèi)粘度分別下降了28462.5 mPa·s和4884.8 mPa·s，變化速率分別是2846.25 mPa·s/℃和488.48 mPa·s/℃。在各溫度區(qū)間內(nèi)32 h的混合油粘度變化最大，這說明粘度的變化與重油在系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)時間有關(guān)，重油的循環(huán)時間越長，其輕組分含量越低，導(dǎo)致其自身密度的增加，從而影響混合油粘度的變化。當(dāng)溫度升至60 ℃以后兩原料粘度變化很小，混合油的粘度變化趨于平穩(wěn)，其他6種原料也有同樣的規(guī)律。

2.28種試樣在4個溫度區(qū)間內(nèi)粘溫曲線的變化規(guī)律分析

首先對整個粘度變化曲線按最佳接近程度做各區(qū)間的指數(shù)回歸分析，得到回歸曲線。圖2為4 h樣的4個區(qū)間回歸曲線，其他7種試樣的回歸曲線與之類似。

圖2　4 h指數(shù)回歸曲線Fig.2　The exponential regression curve of 4 h

從圖2中可以看出，回歸曲線的接近程度較好，相關(guān)性高，基本表示了曲線的變化情況。在對其他7個混合油的分析中，得到了相似的結(jié)果。表7列出了8種試樣在不同區(qū)間內(nèi)的回歸方程。

表7　8種試樣在4個溫度區(qū)間內(nèi)的指數(shù)回歸曲線Table 7　The exponential regression curve on four temperature zone of eight kinds samples

各曲線的相關(guān)系數(shù)均接近于1，可以看出這樣分區(qū)具有理論計算的可靠性。為進(jìn)一步驗證這樣分區(qū)的可靠性，又對這8種試樣在各溫度區(qū)間進(jìn)行了線性回歸。列出了各區(qū)間的線性關(guān)系式，并力圖用直線的不同斜率來說明各區(qū)間粘度變化的程度。圖3為4 h混合油的4個區(qū)間線性回歸線，表8是對8種試樣線性回歸后得出的線性回歸方程。

從表7、表8可以看到，8種試樣的第一溫度區(qū)間變化率明顯大于第二、第三和第四溫度區(qū)間，第二溫度區(qū)間的變化率大于第三溫度區(qū)間和第四溫度區(qū)間，但不如第一溫度區(qū)間變化的那么急劇。這說明在第一溫度區(qū)間內(nèi)混合油的粘度隨溫度的變化很快，對溫度變化很敏感。將這一溫度區(qū)域稱為混合油粘度變化的敏感區(qū)；而第二溫度區(qū)間，第三溫度區(qū)間粘度變化就明顯變緩，將該區(qū)域稱為混合油粘度變化的過渡區(qū)；第四溫度區(qū)間的粘度變化已經(jīng)接近于水平，將這一溫度區(qū)域稱為混合油粘度變化的穩(wěn)定區(qū)。兩種擬合方程均呈現(xiàn)該趨勢，這說明溫度區(qū)間的劃分是合理的，可反映出混合油粘度隨溫度變化的敏感程度。

圖3　4 h線性回歸線Fig.3　The linear regression line of 4 h表8　8種試樣在4個溫度區(qū)間內(nèi)的線性回歸方程Table 8　The linear regression equation on four temperature zone of eight kinds samples

Mixedoil30℃～40℃40℃～50℃50℃～60℃60℃～70℃4hY=-820.8019x+33721R2=0.91351Y=-116.3504x+6132.3R2=0.96138Y=-24.3089x+1574.2R2=0.95727Y=-6.8900x+544.17R2=0.980698hY=-861.5410x+35331R2=0.91757Y=-127.4529x+6676.2R2=0.95882Y=-25.2852x+1638.6R2=0.96586Y=-7.9738x+615.59R2=0.9840412hY=-1345.5x+56109R2=0.97645Y=-221.1657x+11544R2=0.93785Y=-43.4049x+2788.5R2=0.96639Y=-12.5088x+955.15R2=0.9756616hY=-1496.3982x+62202R2=0.98027Y=-210.6356x+11045R2=0.92911Y=-44.3318x+2845.1R2=0.96506Y=-12.6003x+963.20R2=0.9752320hY=-1248.7658x+51705R2=0.96872Y=-185.3591x+9684.3R2=0.93731Y=-36.8094x+2374.2R2=0.9704Y=-10.8267x+833.45R2=0.9813124hY=-1401.7315x+58162R2=0.95427Y=-200.8807x+10540R2=0.93245Y=-41.4736x+2666.6R2=0.96646Y=-12.0112x+917.42R2=0.9759728hY=-1361.4277x+57932R2=0.98743Y=-253.1285x+13262R2=0.93135Y=-53.0894x+3407.0R2=0.96823Y=-15.7720x+1195.7R2=0.9797532hY=-2850.9222x+11854R2=0.97422Y=-387.1279x+20189R2=0.9279Y=-77.3701x+4923.6R2=0.9623Y=-20.7702x+1568.0R2=0.97774

不同溫度下的混合油呈現(xiàn)出不同的流體狀態(tài)，既有非牛頓型流體狀態(tài)，又有牛頓型流體狀態(tài)。根據(jù)溫度區(qū)域進(jìn)行劃分結(jié)果可得到：30～40 ℃是混合油粘度的敏感區(qū)，40～50 ℃和50～60 ℃是混合油粘度的過渡區(qū)，前兩個溫度區(qū)內(nèi)混合油粘度隨溫度的變化相對明顯，屬于非牛頓型流體狀態(tài)[14]。60～70 ℃溫度區(qū)間內(nèi)混合油粘度是相對穩(wěn)定的，粘度隨溫度的改變幾乎不發(fā)生變化。由此可知，混合油在該溫度區(qū)間的流體狀態(tài)為牛頓型流體狀態(tài)?；旌嫌驮趯嶋H生產(chǎn)中主要用作生產(chǎn)針狀焦，合理地掌握它的流變性，充分利用在某一區(qū)域內(nèi)具有良好流動性的特點確定生產(chǎn)工藝條件，是確保針狀焦質(zhì)量的基礎(chǔ)。

3　結(jié)　論

混合油粘度隨溫度的變化規(guī)律為：在溫度較低范圍內(nèi)，粘度隨溫度的變化較敏感，隨溫度的升高粘度變化率逐漸減小。4 h混合油的粘度最小，32 h混合油的粘度變化最大，隨溫度變化最敏感；根據(jù)混合油粘度隨溫度變化的敏感性不同可將其劃分為敏感區(qū)、過渡區(qū)、和穩(wěn)定區(qū)三個區(qū)域，混合油處在敏感區(qū)和過渡區(qū)溫度時表現(xiàn)出非牛頓型流體狀態(tài)，處在穩(wěn)定區(qū)溫度時表現(xiàn)出牛頓型流體狀態(tài)。

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Rheology Research on Mixed Oil of Coal-based Needle-coke Productive Process*

LIUWei1,GAOLi-juan1,CHENGJun-xia1,ZHUYa-ming1,ZHAOXue-fei1,SUJin-long2

(1 University of Science and Technology Liaoning, Liaoning Anshan 114051;2 Lingyuan Iron & Steel Group Co., Ltd., Liaoning Lingyuan 122500, China)

The mixed oil is a mixture component on the productive process of coal-based needle-coke which is consisted of refined pitch and heavy oil, the rheological properties of mixed oil directly affects its coking property in the coke tower. Eight kinds of mixed oil at different feeding time were studied by using a rotating viscosity analyzer to measure their viscosity-temperature curve. The viscosity-temperature curve can be divided into four temperature ranges, the rheological change law of mixed oil was analyzed by different fitting equation in detail. The results showed that the changes of viscosity with temperature were the most sensitive in the low temperature zone, the viscosity decreased slower and then tended to stable with the temperature increased. It can be divided into sensitive areas, transition areas and stable areas according to the differences of viscosity sensitivity to temperature, what’s more, the sensitive area and the transition area belonged to non-Newtonian fluid state, the stable area belonged to Newtonian fluid state.

mixed oil; viscosity; rheology

國家自然科學(xué)基金(U1361126)；教育部博士點基金(20132120110001)。

劉巍(1991-)女，碩士研究生，主要從事煤系針狀焦的基礎(chǔ)性質(zhì)研究。

趙雪飛(1956-)男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事煤焦油深加工及瀝青基新型炭材料的研究。

TQ522.65

A

1001-9677(2016)018-0044-05