光電催化材料在降解有機(jī)污染物中的研究進(jìn)展*

李鵬艷，王　歡，楊　雷，張　燕，崔文權(quán)

(1 華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北省環(huán)境光電催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北　唐山　063009；2 重慶市纖維檢驗(yàn)局，重慶　401121；3 華北理工大學(xué)圖書館，河北　唐山　063009)

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光電催化材料在降解有機(jī)污染物中的研究進(jìn)展*

李鵬艷1，王歡1，楊雷2，張燕3，崔文權(quán)1

(1 華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北省環(huán)境光電催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北唐山063009；2 重慶市纖維檢驗(yàn)局，重慶401121；3 華北理工大學(xué)圖書館，河北唐山063009)

光電催化是一種電化學(xué)輔助的光催化氧化技術(shù)，通過施加偏置電壓減少光生電子和空穴的復(fù)合進(jìn)而提高其量子效率，使有機(jī)污染物徹底礦化。本文以光催化技術(shù)為基礎(chǔ)，概述了光電催化技術(shù)的發(fā)展歷程和光電催化氧化技術(shù)機(jī)理，并基于光電催化技術(shù)中存在的光電極光電轉(zhuǎn)換效率較低，光電催化活性不高等問題，綜述了近年來新型光電催化材料的發(fā)展與應(yīng)用，并展望了光電催化水處理技術(shù)的發(fā)展前景。

光電催化技術(shù)；光電催化材料；機(jī)理；有機(jī)廢水；降解

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，有機(jī)廢水污染日漸突出，種類和數(shù)量迅猛增加，威脅著人類健康和社會(huì)發(fā)展，因此治理廢水迫在眉睫。生化法、化學(xué)法等傳統(tǒng)方法降解效率不高且易造成二次污染，一定程度上限制了工業(yè)的生存與發(fā)展，而光電催化氧化技術(shù)近年來倍受青睞。它是將光催化劑作為光陽極，在電場作用下使光生電子遷移至反向電極表面，降低光生電子和空穴的復(fù)合幾率，充分利用電子、空穴降解有機(jī)物的過程?？昭ㄔ诖呋瘎┍砻胬鄯e，可以直接或間接地降解水和空氣中污染物，使之礦化為無機(jī)小分子。光電催化氧化是一種無二次污染的技術(shù)，具有廣闊的發(fā)展空間，已成為國際上最有應(yīng)用潛力、研究最活躍的領(lǐng)域之一。

1　光電催化技術(shù)

1.1光電催化技術(shù)基本機(jī)理

圖1　光電催化降解有機(jī)污染物機(jī)理圖Fig.1　Mechanism of photoelectrocatalytic degradation of organic pollutants

光電催化利用光能來匹配半導(dǎo)體材料的帶隙能，同時(shí)在電場作用下實(shí)現(xiàn)電子-空穴的高效分離，進(jìn)而降解有機(jī)物。如圖1所示，在近紫外光照射下，外加偏壓可將光生電子通過外電路驅(qū)趕到對電極，進(jìn)一步阻止空穴和電子的復(fù)合。位于對電極上的電子參與光電催化還原反應(yīng)，而留在工作電極表面的空穴具有強(qiáng)氧化性，能奪取水分子的電子產(chǎn)生·OH，具有很強(qiáng)的氧化能力，能夠使大多數(shù)難降解的有機(jī)污染物完全礦化。

1.2光電催化電極

光電催化核心是對光電極的研究，集中于合適電極材料和具有高活性等良好特性光電催化劑的選擇，因此制備高活性、高選擇性等特性的催化劑是光電催化降解有機(jī)物的關(guān)鍵。一般分為粉末負(fù)載工藝和薄膜負(fù)載工藝，由于前者存在制備不均勻、催化劑易脫落等問題，通過采用浸漬提拉法將催化劑溶膠或溶膠前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到適當(dāng)導(dǎo)電載體上等處理工作的薄膜負(fù)載工藝在一定程度上彌補(bǔ)了粉末負(fù)載工藝制備電極的缺陷，為后續(xù)催化反應(yīng)高效進(jìn)行奠定了良好的基礎(chǔ)。近年來，采用陽極氧化法制備的新型陣列光電極材料不僅比表面積大，其陣列結(jié)構(gòu)還能快速傳遞光生電荷，大幅提高了光電轉(zhuǎn)換效率。

趙倩等[1]研究了OTE(Optical Transparent Electrode)TiO2和OTE/TiO2/Pt-Ru復(fù)合半導(dǎo)光電極體，結(jié)果表明被RuL2(NCS)2敏化后電極表現(xiàn)出了一個(gè)更廣泛的響應(yīng)光譜區(qū)。李芳柏等[2]采用電解氧化金屬鈦網(wǎng)的方法制備新型光電極Ti/TiO2光電極陣列，并提出電極表面的晶體組成、表面形態(tài)、孔隙大小與中心電子的結(jié)合能很大程度上受電流密度的影響。復(fù)合光電極能更有效地促進(jìn)光生電子-空穴對的分離，具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率。

2　新型光電催化材料的發(fā)展

2.1鈦基光電催化材料

TiO2半導(dǎo)體光催化劑具有催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、禁帶寬度適中、成本低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的光電催化降解。近年來TiO2系光電極的研究從結(jié)構(gòu)及金屬摻雜、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合等改性方面獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。

Wang等[3]采用浸漬法合成具有可見光活性的水楊酸(SA)修飾的TiO2納米管陣列電極。改性的SA-TiO2電極吸收可見光性能良好，降解效率從63%提高到100%，光電催化活性的提高歸因于水楊酸引入表面羥基和吸收波長范圍的擴(kuò)展。Mahadik等[4]采用噴霧熱解技術(shù)及化學(xué)方法成功制備了高純度的純金摻雜二氧化鈦薄膜，TiO2帶隙從3.23 eV降低到3.09 eV，這些對活性提高有重要意義。Wu等[5]通過陽極氧化的方法使TiO2催化劑直接從金屬Ti基底表面生長出來，極大地減弱TiO2納米材料與導(dǎo)電基底之間的電子傳輸障礙，同時(shí)摻雜F形成納米復(fù)合材料，表征結(jié)果顯示半導(dǎo)體膜層均勻且與基底結(jié)合緊密，有較大的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力。

2.2鉍基光電催化材料

鉍系材料(BiOX(X=I，Cl)、Bi2WO6、BiOV4等)具有優(yōu)良的層狀結(jié)構(gòu)、高比表面積?？茖W(xué)家們設(shè)計(jì)和合成出許多新型可見光催化劑如CaBi2O4、Bi2InNbO7、BiOI等[6]，為光電催化材料的發(fā)展奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

碳材料良好的導(dǎo)電性會(huì)使電子在外電路有較高的傳遞速率，Liu等[7]通過水熱法一步合成了石墨烯包覆碘氧化鉍納米復(fù)合材料，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯的還原和碘氧化鉍納米結(jié)構(gòu)的合成。該納米復(fù)合材料在降解甲基橙染料實(shí)驗(yàn)中較高的光電催化活性體現(xiàn)的主要是由于電子的高效運(yùn)輸和分離，這種分離是由于在碘氧化鉍和石墨烯之間形成了化學(xué)鍵，使染料具有高效吸附性能以及可見光效應(yīng)的增強(qiáng)。

2.3鋅基光電催化材料

納米ZnO以其高電子遷移率、寬禁帶寬度和簡易的形貌控制等優(yōu)點(diǎn)，近些年來在光電催化降解有機(jī)物中的應(yīng)用研究吸引了全世界研究者的關(guān)注。

黃林勇[8]在水合肼溶劑中以金屬鋅片和硫脲制備鋅基硫化鋅納米結(jié)構(gòu)，在三維ZnO納米晶聚集體和二維ZnO納米片基礎(chǔ)上，盧鑫泓[9]制備了一種新型多維度復(fù)合結(jié)構(gòu)光陽極。納米片的多孔性結(jié)構(gòu)有效提升了其比表面積、與染料吸附量增加、同時(shí)單晶納米片橋聯(lián)結(jié)構(gòu)作為納米晶聚集體間的電子傳輸高速通道降低了傳輸阻抗。更重要的是在此光陽極界面層引入納米晶致密層，抑制電池內(nèi)的電子-空穴復(fù)合反應(yīng)，進(jìn)而提升光陽極光電性能的可行性和有效性。g-C3N4修飾納米陣列ZnO[10]高的光電催化活性，主要是由于g-C3N4-ZnO的存在促進(jìn)了g-C3N4-ZnO界面光生載流子的有效分離。

2.4鐵基光電催化材料

α-Fe2O3納米微粒在較寬pH值范圍內(nèi)穩(wěn)定性好且容易制備，有強(qiáng)的附著力強(qiáng)，Zhang等[11]通過液相沉積LPD(Liquid phase deposition)技術(shù)制備α-Fe2O3薄膜，有機(jī)污染物如MO(Methyl orange)和對硝基苯酚PNP(Para nitro phenol)能夠在該電極上高效降解；Zhang等[12]通過電化學(xué)陽極氧化法在鐵箔上成功制備了α-Fe2O3納米管陣列，并提出了α-Fe2O3NTs電極光電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)。與光催化相比，α-Fe2O3納米管陣列光電催化降解偶氮染料有更高的效率。由于純?chǔ)?Fe2O3納米微粒靈敏度較低，在應(yīng)用中受到限制，趙濤濤制備出了α-Fe2O3和Zn-Fe2O4兩種膠體[13]，并利用導(dǎo)電玻璃破片成功合成復(fù)合異質(zhì)結(jié)，該復(fù)合體系表現(xiàn)了強(qiáng)的光吸收特性。

3　光電催化材料在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用

全球工業(yè)化生產(chǎn)的步伐不斷加快，染料廢水、含表面活性劑的廢水、鹵代有機(jī)化合物、含油廢水等處理向我們提出了巨大挑戰(zhàn)。USEPA(US Environmental Protection Agency)公布的優(yōu)先控制污染物里有近 90% 是有機(jī)污染物，并且將光電催化列為最具產(chǎn)業(yè)化前景的環(huán)保高新技術(shù)。

趙慧敏等[14]制備了Zn摻雜TiO2光電極并用于高效降解農(nóng)藥廢水，Zn摻雜濃度對電極的穩(wěn)定性及其光電催化性能有重要意義。Liu等[15]制備了高度有序的TiO2納米管并用于光電催化降解氧氟沙星-Cu2+，與其他治理方法(光催化，電化學(xué)和直接光解)相比，光電技術(shù)表現(xiàn)出對氧氟沙星-Cu2+的高去除率。分析表明，氧氟沙星的光電去除率首先由Cu2+所促進(jìn)，但是隨時(shí)間延長去除率會(huì)被抑制。除此之外，甲酸、苯胺等許多有機(jī)污染物都被用于考察光電催化技術(shù)的降解效果, 光電催化技術(shù)也因此表現(xiàn)出了更廣闊的發(fā)展空間。

4　展　望

光電催化是一種比光催化更為高效的有機(jī)污染物降解手段，符合當(dāng)前綠色環(huán)保節(jié)能的環(huán)境理念。目前，光電催化將繼續(xù)致力于光電催化反應(yīng)的機(jī)理研究、新型的光電催化材料制備和光電催化技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行合理轉(zhuǎn)化等方面。在未來一段時(shí)間內(nèi)，這項(xiàng)技術(shù)將逐漸從實(shí)驗(yàn)室小型反應(yīng)系統(tǒng)向大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展階段過渡，成為治理環(huán)境、高效利用資源的主要技術(shù)。

[1]趙倩，賈振斌，曹江林，等．光電催化氧化甲醇電極[J]．應(yīng)用化學(xué)，2001，18(2)：143-145．

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[3]Wang X，Zhao H M，Quan X，et al．Visible light photoelectrocatalysis with salicylic acid-modified TiO2nanotube array electrode for p-nitrophenol degradation[J]．Journal of Hazardous Materials，2009，166(1)：547-552．

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[8]黃林勇．鋅基氧(硫)化鋅微納米結(jié)構(gòu)的合成、表征、光電性質(zhì)及生長機(jī)理研究[D]．濟(jì)南：山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2010．

[9]盧鑫泓．鋅基光電薄膜的制備、光譜調(diào)控及其光伏性能研究[D]．北京：北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，2014．

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[12]Zhang Z H，Md．Faruk Hossain，Takakazu Takahashi．Self-assembled hematite(α-Fe2O3) nanotube arrays for photoelectrocatalytic degradation of azo dye under simulated solar light irradiation[J]．Applied Catalysis B：Environmental，2010，95(3-4)：423-429．

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[14]趙慧敏,陳越,全燮,等．Zn摻雜TiO2納米管電極制備及其對五氯酚的光電催化降解[J]．科學(xué)通報(bào),2007,52(2):158-162．

[15]Liu L，Li R Z，Liu Y，et al．Simultaneous degradation of ofloxacin and recovery of Cu(II) by photoelectrocatalysis with highly ordered TiO2nanotubes[J]．Journal of Hazardous Materials，2016,308:264-275．

Research Progress on Photoelectrocatalytic Materials in Degradation of Organic Pollutants*

LIPeng-yan1,WANGHuan1,YANGLei2,ZHANGYan3,CUIWen-quan1

(1 College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology,Hebei Key Laboratory for Environment Photo catalytic and Electro catalytic Materials,Hebei Tangshan 063009; 2 Chongqing Fiber Inspection Bureau, Chongqing 401121;3 North China University of Science and Technology Library, Hebei Tangshan 063009, China)

Photoelectrocatalysis photocatalytic reaction technology is an electrochemical assisted by applying an external bias to reduce photo-generated electrons and holes in the compound, thereby improving the quantum efficiency, and resulting in a complete mineralization of the organic contaminants. An overview of the development process photoelectrocatalysis technology based on photocatalytic technology was summarized. Besides, the recent development and application of new photoelectric catalytic material for waste water treatment were also reviewed.

photoelectrocatalysis technology；photoelectrocatalysis material；mechanism；organic wastewater；degradation

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51372068)；河北省杰出青年科學(xué)基金(B2014209304)。

李鵬艷，(1993-)，女，從事光電催化環(huán)境凈化研究。

崔文權(quán)(1977-)，男，教授，從事光/電催化環(huán)境凈化研究。

TQ15

A

1001-9677(2016)018-0008-03