P（St-co-MMA）微球表面包覆磁性氧化石墨烯的制備與表征

馬應(yīng)霞， 金朋生， 雷文娟， 李向前， 喇培清， 杜雪巖（蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，有色金屬先進加工與再利用省部共建國家重點實驗室，蘭州730050）

P（St-co-MMA）微球表面包覆磁性氧化石墨烯的制備與表征

馬應(yīng)霞， 金朋生， 雷文娟， 李向前， 喇培清， 杜雪巖
（蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，有色金屬先進加工與再利用省部共建國家重點實驗室，蘭州730050）

以單分散的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（P（St-co-MMA））微球為載體，F(xiàn)eSO4· 7H2O和FeCl3·6 H2O為鐵源，NaOH為沉淀劑，在氧化石墨烯（GO）存在下，利用反相共沉淀法通過原位復(fù)合技術(shù)在P（St-co-MMA）微球表面包覆磁性氧化石墨烯（P（St-co-MMA）/Fe3O4/ GO）。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、X射線衍射儀（XRD）、振動樣品磁強計（VSM）和氮吸附-脫附等溫線對P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO樣品的結(jié)構(gòu)和性能進行表征分析。研究結(jié)果表明：納米級的磁性氧化石墨烯成功地負載在了微米級的共聚物P（St-co-MMA）表面，所制備的P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微納米復(fù)合物平均孔徑為14.55 nm，孔體積為0.204 2 cm3/g，比表面積為56.14 m2/g。該復(fù)合物具有超順磁性和良好的磁響應(yīng)性，能夠滿足磁分離的要求。

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物微球；磁性氧化石墨烯；微納米復(fù)合物；超順磁性

石墨烯具有一個原子的厚度，是由sp2雜化的碳原子形成的六元環(huán)，呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維片。石墨烯具有許多優(yōu)異的性能，如大的比表面積、楊氏模量、熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率等［1］，已引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注，現(xiàn)已應(yīng)用在電極和超級電容器中的能量轉(zhuǎn)化和存儲［2］、生物傳感［3］、生物監(jiān)測［4-5］、光催化［6］、吸附等領(lǐng)域。但石墨烯表面沒有活性官能團很難被功能化，從而限制了其進一步的應(yīng)用。將石墨烯氧化后可以得到其衍生物——氧化石墨烯，氧化石墨烯的表面含有大量羥基（-OH）、羧基（-COOH）、醛基（-CHO）、環(huán)氧基（-COC-）等含氧活性官能團，為其進一步改性和功能化提供了可能［7］。

磁性納米顆粒由于其具有獨特的磁性，利用合適的外加磁場就能簡單、快速地被分離出來，使其廣泛應(yīng)用于生物和環(huán)境領(lǐng)域。Fe3O4磁性納米粒子具有良好的分散性、生物相容性和環(huán)境友好性、超順磁性、大的比表面積和飽和磁化強度［8］等特點，在電子設(shè)備、催化、水處理、生物醫(yī)藥、增強材料［9-15］等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，F(xiàn)e3O4納米粒子因為尺寸極小和布朗運動，在低磁場條件下不容易從水溶液中分離出來，在加大外磁場強度的條件下才能完全分離，導(dǎo)致其應(yīng)用經(jīng)濟成本的上升［16］。解決這一問題的有效方法就是將Fe3O4納米粒子負載在某種載體上，這種載體既要有一定的強度，又要與Fe3O4納米粒子具有很強的結(jié)合力。

聚合物微球原料來源廣泛、價格低廉、制備方法簡單、形貌可控，可以通過表面改性使其帶上親水或者親油的活性官能團，從而使其具有很強的表面反應(yīng)能力。

本文在氧化石墨烯（GO）存在下，以苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體、過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為分散劑、水-乙醇為溶劑，采用分散聚合法制備的P（St-co-MMA）共聚物微球為載體，以硫酸亞鐵（FeSO4·7 H2O）和三氯化鐵（FeCl3·6 H2O）為鐵的前驅(qū)體、NaOH為沉淀劑，利用反相共沉淀法，采用原位復(fù)合技術(shù)在P（St-co-MMA）共聚物微球表面包覆磁性氧化石墨烯制備P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微納米復(fù)合物，其制備過程如圖1所示。P（St-co-MMA）共聚物微球在NaOH體系中發(fā)生水解使其表面含有親水性的功能基團（-COONa），溶液中的鐵離子可以通過靜電吸附和離子交換作用同時負載在P（St-co-MMA）共聚物微球和GO表面親水性的活性位點上，通過反相共沉淀法進一步原位生成Fe3O4納米顆粒，從而使GO和Fe3O4納米顆粒包覆在P（St-co-MAA）共聚物微球的表面形成P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微納米復(fù)合物。該復(fù)合物既具有GO比表面積大、力學(xué)強度大和易功能化等特性，又具有磁性Fe3O4納米粒子生物相容性好、超順磁性和優(yōu)良的磁分離等特性，還具有P（St-co-MMA）共聚物微球成本低、形貌尺寸可控和表面反應(yīng)能力強等特性，在酶的固定化、細胞和蛋白質(zhì)分離、藥物傳輸、廢水處理、催化劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

圖1　P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微納米復(fù)合物的制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process used to fabricate P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO micro-nano composites

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、氫氧化鈉、無水乙醇和PVP均為分析純，無需純化直接使用；St和MMA為分析純，使用前需進行減壓蒸餾；BPO：分析純，經(jīng)重結(jié)晶后使用；天然鱗片石墨：50目，純度為99%，山東天和石墨公司；蒸餾水為自制的二次蒸餾水。

利用Quanta 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）和美國FEI TECNAI G2 F30型透射電子顯微鏡（TEM）分析樣品形貌；采用美國Nicolet公司的Nexus 870型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）測定樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)；樣品的物相結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)公司的D/MAX 2400型X射線粉末衍射儀（XRD）測定；樣品的磁性能使用美國Lake Shore公司的Lake Shore 7304型振動樣品磁強計（VSM）測定；利用物理吸附儀（Micromeritics ASAP 2010）在液氮溫度（77 K）實驗條件下測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）法和Barret-Joner-Halenda（BJH）法測定樣品的比表面積和孔徑分布。

1.2P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微納米復(fù)合物的制備

以St、MMA為單體，PVP為分散劑，BPO為引發(fā)劑，乙醇-水的混合溶液為溶劑，采用分散聚合法制備P（St-co-MMA）微球。具體步驟如下：首先將1.25 g的PVP溶于100 m L乙醇-水（乙醇與水體積比3∶1）的混合溶劑中，加入裝有冷凝管、溫度計、攪拌器和氮氣導(dǎo)氣管的四口燒瓶中，開動攪拌，水浴加熱至一定溫度，通N230 min以除去反應(yīng)體系中的氧氣；然后緩慢滴入溶有0.045 g BPO的3.00 g St和7.00 g MMA單體的混合溶液，在持續(xù)攪拌和N2保護下恒溫反應(yīng)24 h后，得到白色乳液樣品。將乳液樣品用離心機在6 000～7 000 r/min下分離，除去上層清液。再加入乙醇-水的混合溶劑反復(fù)洗滌數(shù)次，直至上層液澄清，離心分離，除去上層清液。將樣品在60℃下真空干燥24 h，得到P（St-co-MMA）共聚物微球樣品。

P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微納米復(fù)合物的制備：首先，將1.08 g FeCl3·6H2O、0.56 g FeSO4·7H2O和0.016 g GO溶于60 m L乙醇-水（乙醇與水體積比1∶1）混合溶液中，然后將上述配好的溶液加入恒壓漏斗中。再將1.00 g P（St-co-MMA）共聚物微球分散于40 m L 0.50 mol/L的NaOH溶液中，超聲處理30 min，加入裝有機械攪拌、冷凝管、氮氣導(dǎo)管和恒壓漏斗的四口圓底燒瓶中，開動攪拌，通氮氣30 min以除去體系中的氧氣，水浴升溫至80℃反應(yīng)30 min。然后，在氮氣氣氛保護下通過恒壓漏斗向三口燒瓶中滴加60 m L溶有FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的水-乙醇混合溶液，滴加完再恒溫反應(yīng)10 min。降溫至50℃，繼續(xù)反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后，進行磁分離。將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至p H為中性，再用乙醇洗2～3次，40℃下真空干燥24 h，得到P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微納米復(fù)合物樣品。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微納米復(fù)合物樣品的XRD譜圖如圖2所示。從圖中可觀察到在2θ為18.2°、30.3°、35.6°、43.3°、53.7°、57.5°、62.9°、71.5° 和74.4°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，與標準粉末衍射卡片JCPDS對照，分別對應(yīng)Fe3O4相的（1 1 1）、（2 2 0）、（3 1 1）、（4 0 0）、（4 2 2）、（5 1 1）、（4 4 0）、（6 2 0）和（5 3 3）晶面，證明所合成的P（St-co-MMA）/Fe3O4/ GO微納米復(fù)合物中含有立方結(jié)構(gòu)的Fe3O4晶體。同時，在2θ=12.8°的位置觀察到了一個微弱的衍射峰，它對應(yīng)于GO的（001）晶面。因為GO的含量較低，所以該衍射峰強度比較弱。

圖2　P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO

2.2 SEM和TEM分析

圖3（a）為P（St-co-MMA）共聚物樣品的SEM照片，從圖中可以看出，P（St-co-MMA）共聚物呈微米級的球狀，大小均一、表面光滑，邊緣有少許結(jié)構(gòu)缺陷。圖3（b）為P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO樣品的SEM照片，從照片中可以清楚地看到，樣品為不太規(guī)則的微球，表面比較粗糙。在微球的表面有層GO薄膜，而在薄膜的下面密集地分布著納米級的Fe3O4顆粒。這一結(jié)果從P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO樣品的TEM照片（圖3（c））中得到進一步的驗證，納米級的Fe3O4顆粒和GO負載在微米級的P（St-co-MMA）表面。從P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO樣品邊緣放大的TEM照片（圖3（d））可以進一步清晰地觀察到GO薄膜和Fe3O4納米小顆粒的存在，而且Fe3O4納米小顆粒和GO包裹在共聚物微球的表面。P（St-co-MMA）/ Fe3O4/GO樣品的選區(qū)電子衍射（SAED）譜圖（圖3（e））進一步顯示，有來自于立方晶型Fe3O4的衍射環(huán)和GO的衍射斑點存在，產(chǎn)生的暈環(huán)源于非晶體的P（St-co-MMA）共聚物微球。以上分析結(jié)果表明P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微納米復(fù)合物的制備是成功的。

圖3　P（St-co-MMA）的SEM照片（a），P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO的SEM照片（b）、TEM照片（c）、邊緣放大的TEM照片（d）和相應(yīng)的SAED譜圖（e）Fig.3 SEM image（a）of P（St-co-MMA），SEM image（b），TEM image（c），the edge magnification TEM image（d）and the corresponding SAED pattern（e）of P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO

2.3FT-IR分析

圖4是P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO樣品的FT-IR圖譜。其中，578 cm-1處的吸收峰歸屬于Fe-O基的特征峰，表明復(fù)合物中存在Fe3O4。3 437 cm-1處寬而強的吸收峰歸屬于-OH的伸縮振動，1 381 cm-1處的吸收峰歸因于-OH鍵的彎曲振動，-OH官能團來源于樣品中存在的GO和Fe3O4。3 028 cm-1和 845 cm-1處的吸收峰歸屬于P（St-co-MMA）中苯環(huán)上C-H鍵的伸縮和面外彎曲振動，712 cm-1和773 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于苯環(huán)的單取代，1 600 cm-1和1 459 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于苯環(huán)的骨架振動吸收峰，2 956 cm-1處的吸收峰是由于烷烴C-H的伸縮振動所致。2 997 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于甲基丙烯酸甲酯的-CH2、-CH3伸縮振動，1 193 cm-1和1 130 cm-1處的峰歸屬于甲基丙烯酸甲酯的C-O鍵伸縮振動，1 735 cm-1處強而尖銳的吸收峰歸因于-COONa中C=O鍵的伸縮振動。上述這些特征吸收峰的出現(xiàn)，證明本文成功制備了表面含有親水性基團-COONa的P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微納米復(fù)合物。

圖4　P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO

2.4BET分析

如表1所示，在P（St-co-MMA）用量一定時，P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微納米復(fù)合物的比表面積、孔徑和孔體積分別為56.14 m2/g、14.55 nm和0.204 2 cm3/g，比純的P（St-co-MMA）微球（比表面積、孔徑和孔體積分別為4.69 m2/g、7.41 nm和0.008 7 cm3/g）均明顯提高。這是因為Fe3O4和GO具有大的比表面積，因此在微納米復(fù)合物中引入Fe3O4和GO可以大大提高微納米復(fù)合物的比表面積。P（St-co-MMA）具有的孔徑和孔體積源于P（St-co-MMA）微球邊緣少許的結(jié)構(gòu)缺陷。P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO具有如此大的孔徑和BET比表面積可為大分子提供較大的運輸路徑和空間，有利于大分子的負載，可作為酶的固定化和催化劑固定的載體。

表1　P（St-co-MMA）和P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO樣品的物理性能Table 1 Physical properties of P（St-co-MMA）and P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO

2.5VSM分析

圖5是P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微納米復(fù)合物的磁滯回線圖。從圖中可以看到，P （St-co-MMA）/Fe3O4/GO樣品磁化曲線呈S型，經(jīng)過原點，表明樣品具有超順磁性。樣品的飽和磁化強度為26.89 emu/g（表1），從圖5中插入的數(shù)碼照片（左）可以看出，在沒有外磁場作用的條件下，P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO樣品均勻地分散在乙醇溶劑中，當(dāng)有一個外磁場作用時，P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO樣品在很短的時間內(nèi)被迅速地吸附在了有磁場的瓶壁一側(cè)，這種現(xiàn)象表明樣品的飽和磁化強度能夠滿足磁分離的要求。

圖5　P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO的磁滯回線（插圖是P（Stco-MMA）/Fe3O4/GO分散在乙醇中（左）和放置在外部磁場下的磁響應(yīng)（右）數(shù)碼照片）Fig.5 Magnetic hysteresis loop of P（St-co-MMA）/Fe3O4/ GO（the insets show the photograph of P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO dispersion in ethanol（left）and their magnetic response placed in external magnetic field（right））

3　結(jié) 論

（1）通過反相共沉淀法原位復(fù)合技術(shù)成功地在P（St-co-MMA）微球表面包覆了磁性氧化石墨烯制備得到了P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微納米復(fù)合物。

（2）與純的P（St-co-MMA）微球比較，P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微納米復(fù)合物具有大的比表面積和孔徑，可為大分子提供較大的運輸路徑和空間，有利于大分子的負載。

（3）P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微納米復(fù)合物表面帶有親水性的-COONa功能基團，為其進一步的功能拓展提供了條件，可作為酶的固定化和催化劑固定的載體。

（4）P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO微納米復(fù)合物具有超順磁性，其磁響應(yīng)性能夠滿足其從介質(zhì)中進行磁分離的需求。

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Preparation and Characterization of P（St-co-MMA）Microspheres Surface-Coated Magnetic Graphene Oxide

MA Ying-xia， JIN Peng-sheng， LEI Wen-juan， LI Xiang-qian， LA Pei-qing， DU Xue-yan
（State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals，School of Materials Science and Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China）

P（St-co-MMA）microspheres surface-coated magnetic graphene oxide（P（St-co-MMA）/Fe3O4/ GO）were synthesized by an inverse coprecipitation in-situ compound technology using monodispersed P（St-co-MMA）microspheres as carriers，F(xiàn)eCl3·6H2O and FeSO4·7H2O as precursors，NaOH as precipitant in the presence of GO.The morphology，crystal structure，chemical structure，Brunauer-Emmett-Teller（BET）specific surface area and magnetic properties of the P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO composites were characterized by Scanning Electron Microscopy（SEM），Transmission Electron Microscopy（TEM），X-ray powder diffractometer（XRD），F(xiàn)ourier Transform Infrared spectroscopy（FTIR），nitrogen adsorption-desorption isotherms and Vibrating Sample Magnetometer（VSM）.Results showed that the nano-size magnetic graphene oxide was successfully coated on the surface of the microsized P（St-co-MMA）copolymers.The average pore width，the volume of pores and the BET specific surface area of P（St-co-MMA）/Fe3O4/GO were 14.55 nm，0.204 2 cm3/g and 56.14 m2/g，respectively.The P（Stco-MMA）/Fe3O4/GO micro-nano composites were superparamagnetic and had good magneticresponsibility，which could meet the demand of magnetic separation.

P（St-co-MMA）microspheres；magnetic graphene oxide；micro-nano composites；superparamagnetic

TB34

A

1008-9357（2016）02-0182-006DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.006

2016-04-18

國家自然科學(xué)基金（51403091）；中國博士后科學(xué)基金（2015M572616）

馬應(yīng)霞（1974-），女，甘肅白銀人，博士，副教授，主要從事磁性有機-無機納米雜化材料的研究。E-mali：mayx2011818@163.com