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    氮離子注入表面改性PBO薄膜及其性能

    2016-10-26 03:00:33涂先兵徐雨強(qiáng)林家豪季已捷莊啟昕華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室上海200237
    功能高分子學(xué)報(bào) 2016年2期
    關(guān)鍵詞:離子注入電導(dǎo)率形貌

    涂先兵, 徐雨強(qiáng), 林家豪, 季已捷, 莊啟昕(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

    氮離子注入表面改性PBO薄膜及其性能

    涂先兵, 徐雨強(qiáng), 林家豪, 季已捷, 莊啟昕
    (華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

    利用70 ke V能量的氮離子對(duì)聚苯并二噁唑(PBO)薄膜進(jìn)行常溫下離子注入表面改性,注入劑量(每平方厘米注入的氮離子數(shù))從1×1015N+/cm2到5×1016N+/cm2。采用紅外(FTIR)、拉曼(Raman)、光電子能譜(XPS)及原子力顯微鏡(AFM)對(duì)其表面結(jié)構(gòu)、組成及形貌進(jìn)行了表征。研究了氮離子注入劑量對(duì)PBO薄膜表面結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明:注入氮離子后,薄膜表面發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂和交聯(lián),近表面區(qū)域發(fā)生碳化。隨氮離子注入劑量的增加,表面粗糙度增加,表面接觸角從93°降低到60°,表面潤(rùn)濕性提高了35%,電導(dǎo)率提高到5.7×10-9S/cm,比純PBO薄膜增加了3個(gè)數(shù)量級(jí)。

    聚苯并二噁唑;離子注入;接觸角;電導(dǎo)率

    目前,聚合物的表面改性方法主要有等離子體處理、偶聯(lián)劑處理、化學(xué)試劑處理等。等離子體處理時(shí)間短、效率高,對(duì)材料損傷較小,不足之處在于處理效果會(huì)隨時(shí)間延長(zhǎng)而減弱;偶聯(lián)劑處理可引入極性基團(tuán)與材料表面反應(yīng),增加表面反應(yīng)活性,但不利于高溫條件下應(yīng)用;化學(xué)試劑處理能夠增加表面自由能,提高表面潤(rùn)濕性,同時(shí)容易引入雜質(zhì)影響主體結(jié)構(gòu)。相對(duì)于常用的表面處理方法,離子注入法能夠極大地改善聚合物的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)及表面潤(rùn)濕性能[1-2]。由于注入離子與聚合物原子之間的碰撞導(dǎo)致表面聚合物長(zhǎng)鏈的斷裂及交聯(lián),從而形成新的結(jié)構(gòu),對(duì)主體性能產(chǎn)生影響[3]。注入過(guò)程中能夠依據(jù)需要自由精確地選擇離子種類及能量和劑量,屬于非平衡過(guò)程[4-5]。相比于其他表面改性方法,離子注入過(guò)程速率更快,能夠在常溫及低溫下進(jìn)行,改性后形成的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

    聚苯并二噁唑(PBO)作為剛性棒狀聚合物中的一種,分子主鏈中重復(fù)的π-π共軛雜環(huán)結(jié)構(gòu)賦予了其極好的耐熱性、抗氧化性及化學(xué)穩(wěn)定性,分解溫度高達(dá)600℃。但純的PBO薄膜表面光滑且活性低,呈現(xiàn)出疏水性,對(duì)樹(shù)脂基體材料黏結(jié)性差,同時(shí)其本征態(tài)電導(dǎo)率只有10-12S/cm,限制了其在復(fù)合材料及微電子等方面的應(yīng)用[6-7],因此對(duì)PBO薄膜表面進(jìn)行改性,在微電子、復(fù)合材料及光學(xué)薄膜方面具有重要意義。

    目前,國(guó)內(nèi)外關(guān)于PBO薄膜的離子注入表面改性研究報(bào)道較少。Jenekhe等[8]曾使用200 ke V84Kr+對(duì)聚亞苯基苯并二噻唑(PBZT)及PBO等剛性聚合物進(jìn)行注入,研究表明Kr+注入對(duì)聚合物表面結(jié)構(gòu)、光學(xué)吸收有明顯影響,比其他參雜技術(shù)有利于電導(dǎo)率提升。本文利用70 keV氮離子對(duì)PBO薄膜進(jìn)行表面改性,重點(diǎn)研究了氮離子注入劑量對(duì)其表面結(jié)構(gòu)與形貌的影響以及對(duì)其表面潤(rùn)濕性和電導(dǎo)率的影響。相比于化學(xué)參雜,注入氮離子過(guò)程中不會(huì)引入其他雜質(zhì),新形成的結(jié)構(gòu)主體仍然性能優(yōu)良,同時(shí)其表面性能得以改善。目前關(guān)于氮離子注入改善PBO薄膜表面性能的研究尚鮮有報(bào)道。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1試劑與儀器

    4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、多聚磷酸(PPA):分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;對(duì)苯二甲酸(TPA):分析純,北京市旭東化工廠;五氧化二磷(P2O5):分析純,上海聯(lián)試試劑有限公司;甲基磺酸(MSA):分析純,純度>99.5%,Sigma-Aldrich。

    100 keV同位素分離器:上海應(yīng)用物理研究所。

    PBO的合成參考文獻(xiàn)[9]:在聚合釜中依次加入8.31 g TPA、10.14 g DAR、27.23 g PPA、13.07 g P2O5,在60℃攪拌、抽真空,并用氬氣置換空氣3次后,通氬氣保護(hù),開(kāi)始逐步升溫聚合。升溫至90℃,恒溫反應(yīng)1 h,升溫至130℃,恒溫反應(yīng)12 h,此時(shí)體系由白色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱咙S色;升溫至150℃,恒溫反應(yīng)12 h,體系黃色逐漸加深,此時(shí)體系黏度逐漸增大,并出現(xiàn)“抱團(tuán)”現(xiàn)象;升溫至165℃,恒溫反應(yīng)12 h。將聚合釜內(nèi)反應(yīng)物料拉成絲,得到的纖維放在水中沖洗,并用去離子水抽提48 h,最后將樣品在80℃下減壓干燥至恒重。

    PBO薄膜的制備參考文獻(xiàn)[8,10]:將0.45 g聚合物剪碎溶于MSA中,在80℃進(jìn)行攪拌溶解24 h,然后趁熱在砂芯板上涂覆熱壓成膜,在大量去離子水中清洗3 d去除MSA,經(jīng)常換水,然后在烘箱中烘干得到厚度均勻的PBO薄膜。

    1.3氮離子注入PBO薄膜

    通過(guò)加熱分解氣體源氮?dú)馐蛊涑蔀閹щ姷碾x子,然后施加一定的電壓將這些帶電的離子移出離子源腔體進(jìn)入磁分析器的磁場(chǎng),使只有質(zhì)量電荷比符合要求的離子得以穿過(guò)而不被過(guò)濾掉。被選出來(lái)的離子進(jìn)入加速管,在管內(nèi)被電場(chǎng)加速到高能狀態(tài),選擇的注入能量為70 keV,注入劑量(Implanted dose,簡(jiǎn)稱為ID,是每平方厘米上的氮離子數(shù))分別為0.1×1016,0.5×1016,1×1016,5×1016N+/cm2。

    1.4測(cè)試與表征

    采用美國(guó)熱電公司Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定樣品紅外光譜,薄膜樣品直接進(jìn)行全反射測(cè)試;采用英國(guó)Renishaw公司in Via+Reflex型拉曼光譜儀測(cè)定拉曼光譜,測(cè)試激光器的波長(zhǎng)選用514 nm,常溫測(cè)試;采用美國(guó)Thermo Fisher公司ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀測(cè)定表面元素相對(duì)含量,以單色Al Kα為X射線源;采用美國(guó)Veeco公司NanoScopeⅢa Multi Mode型原子力顯微鏡進(jìn)行樣品表面粗糙度的測(cè)定及形貌觀察,樣品采用接觸模式直接測(cè)試;采用上海軒軼創(chuàng)析工業(yè)設(shè)備有限公司XG-7501B型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定表面接觸角,每個(gè)樣品測(cè)5次取平均值;采用日本日置公司SM-8220型高阻計(jì)測(cè)定體積電阻率,樣品裁成直徑10 mm圓片置于2個(gè)圓形鐵電極之間,取倒數(shù)換算成體積電導(dǎo)率。

    2 結(jié)果與討論

    2.1SRIM模擬計(jì)算氮離子注入深度分析

    圖1是用SRIM軟件模擬計(jì)算出的氮離子注入PBO薄膜中的深度隨離子能量的關(guān)系曲線。從圖1可知,氮離子注入深度隨能量增加逐漸增加,當(dāng)以70 keV氮離子注入時(shí),深度約200 nm。

    圖1 氮離子注入PBO薄膜深度與能量關(guān)系Fig.1 Relationship between implanted N+depth of PBO film and ion energy

    2.2紅外與拉曼光譜分析

    高校應(yīng)加強(qiáng)對(duì)“非熱門”專業(yè)學(xué)生的專業(yè)重要性教育,尤其是針對(duì)在考研動(dòng)機(jī)形成初期的低年級(jí)本科生、成績(jī)優(yōu)秀的調(diào)劑生,引導(dǎo)他們逐步從認(rèn)識(shí)專業(yè)到熱愛(ài)專業(yè),引導(dǎo)他們客觀地認(rèn)識(shí)自己和定位自己,樹(shù)立正確的成才觀和價(jià)值觀。其次,加強(qiáng)考研的宣傳和指導(dǎo),引導(dǎo)學(xué)生樹(shù)立正確的考研觀,尤其是要避免盲目地追求熱門專業(yè)而專業(yè)跨度過(guò)大的考研,以免因?qū)W生專業(yè)基礎(chǔ)薄弱而影響研究生的培養(yǎng)質(zhì)量。

    圖2為氮離子注入后樣品的紅外譜圖(圖2(a))與拉曼譜圖(圖2(b))。從圖2(a)中可以看出,氮離子注入前后樣品均呈現(xiàn)出PBO的特征紅外吸收峰,其中1 620、1 360、1 047 cm-1處分別為PBO聚合物中C=N,CAr-N和C-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 490、1 575 cm-1處是苯環(huán)中的C=C吸收峰,1 415 cm-1處為C-C骨架吸收,氮離子注入后樣品與注入前相似,但一些特征峰強(qiáng)度隨ID增大而降低,寬度變寬,特別是1 047 cm-1處峰型。圖2(b)中1 620 cm-1處為苯環(huán)中的C-C骨架振動(dòng)吸收峰,1 277、1 304、1 543 cm-1處為特征苯環(huán)伸縮振動(dòng),1 176 cm-1為C-H的搖擺振動(dòng)。隨ID增大,拉曼強(qiáng)度明顯降低,特別是1 620 cm-1和1 176 cm-1處,表明苯環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞了,氫元素減少,其主要原因是氮離子與原子碰撞損失能量,導(dǎo)致薄膜表面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,引起分子主鏈的斷裂和交聯(lián),從而影響表面元素組成及化學(xué)鍵組成。

    圖2 樣品的紅外譜圖(a)和拉曼光譜(b)Fig.2 FT-IR spectra(a)and Raman spectra(b)of samples

    2.3XPS分析

    圖3 PBO薄膜的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of PBO films

    圖3為氮離子注入后樣品的XPS譜圖。PBO的XPS譜圖在284.8、398.8、532.1 e V處顯示出3個(gè)特征峰,分別對(duì)應(yīng)C1s,N1s和O1s這3種元素,其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)列于表1中。從圖3和表1可明顯地看出,注入氮離子后,薄膜表面氮和氧的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)都降低了,并且隨著ID的提高,氮和氧的表面含量越少。同時(shí),ω(N)/ω(O)呈下降趨勢(shì)。通過(guò)SRIM模擬軟件可得出,氮離子注入深度在200 nm范圍內(nèi)呈高斯分布,XPS所測(cè)量的主要是聚合物中的氮元素,而注入過(guò)程中形成的氮自由基更活潑,容易結(jié)合氫元素以氣體形式溢出,因此ω(N)/ω(O)下降。氮離子的注入導(dǎo)致PBO薄膜表面碳化,引起碳的富集,并且ID越大,碳化的程度越高[11-12]。

    離子注入后薄膜表面顏色從棕黃色轉(zhuǎn)變成暗黑色,并且隨著ID的增大,薄膜表面顏色逐漸加深,如圖4所示。

    圖4 PBO薄膜的圖片F(xiàn)ig.4 Images of PBO films

    表1 PBO薄膜表面元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)Table 1 Atomic mass fraction of the PBO film surface

    圖5為PBO薄膜的碳分峰譜圖,碳的結(jié)合能范圍是279.7~297.7 eV。在碳分峰譜圖中主要有4個(gè)峰,分別位于284.6、285.2、286.3 e V和287.2 e V處,對(duì)應(yīng)于C-C,C-N,C-O和O-C=N的結(jié)合能。碳元素4種鍵的結(jié)合能位置隨著氮離子ID不同稍有不同[13]。

    圖5 PBO薄膜的碳分峰譜圖Fig.5 XPS spectra of C1s from PBO films

    氮離子注入前,碳元素4種化學(xué)鍵的相對(duì)百分含量為58.94%,20.22%,14.58%,6.26%;氮離子注入后(ID=5×1016N+/cm2),其相對(duì)百分含量分別為77.31%,11.61%,8.48%,2.6%。不同劑量氮離子在注入后化學(xué)鍵的相對(duì)百分含量見(jiàn)表2。氮離子注入過(guò)程中與PBO薄膜表面的原子相對(duì)碰撞,導(dǎo)致PBO中苯環(huán)與雜環(huán)之間及苯環(huán)與雜環(huán)內(nèi)化學(xué)鍵的斷裂,可能形成含苯環(huán)及雜環(huán)的短鏈及線型的烷鏈等,它們會(huì)相互形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氮、氧原子的相對(duì)含量減少,表明C-N,C-O,O-C=N鍵被破壞了,C-C鍵相對(duì)含量的增加表明注入過(guò)程中形成新的碳碳鍵。

    表2 樣品表面碳化學(xué)鍵的相對(duì)百分含量Table 2 Relative percentags of surface carbon chemical bonds

    2.4AFM分析

    圖6為氮離子注入后樣品的三維形貌圖。表面粗糙度值(R)通過(guò)AFM軟件分析得出。從三維形貌圖可知,薄膜表面粗糙度隨氮離子ID增加逐漸增大,R從7.578 nm增加到18.358 nm。未處理樣品表面相對(duì)較光滑,處理后樣品表面形貌發(fā)生明顯變化,表面區(qū)域出現(xiàn)了裂縫結(jié)構(gòu),形成了錐形形貌及凹槽缺陷,主要原因是在注入氮離子與表面碳、氫等原子的無(wú)規(guī)則碰撞中,PBO中的氫和氮元素形成自由基,結(jié)合后形成H2及NH3等溢出,待離子能量全部損耗后停留在某處以化學(xué)鍵的形式結(jié)合,原子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)重排[14],進(jìn)而使表面的形貌也出現(xiàn)較大變化。

    圖6 樣品的三維形貌Fig.6 Three-dimensional morphology of samples

    2.5接觸角及電導(dǎo)率分析

    表3為氮離子注入后樣品的水接觸角(θ)與黏附功(WA)及電導(dǎo)率隨ID的變化值,其中WA=72.8(1+cosθ),72.8(mJ/m2)表示水與氣體間的表面張力[15]。

    由接觸角分析可知,未處理樣品表面呈現(xiàn)疏水狀態(tài),注入氮離子后,表面接觸角逐漸減少,從未處理前的93°降低到60°,聚合物表面呈現(xiàn)親水性。這是由于近表面極性基團(tuán)(如羰基、羥基及氫過(guò)氧化物)的引入和表面粗糙度的增加所致。盡管從紅外及XPS測(cè)試可知表面C-O鍵的含量是下降的,但由于氮離子注入引起的自由基氧化可能性也不能忽略。表面氧化所引入的極性基團(tuán)(羥基及氫過(guò)氧化物)可能擴(kuò)散到整個(gè)表面。離子注入后表面粗糙度的增加,導(dǎo)致形成更多凹槽與褶皺,更加有利于水的鋪展,粗糙度對(duì)于接觸角的貢獻(xiàn)更大,因此薄膜表面潤(rùn)濕性更好,有利于復(fù)合材料的制備及兩相表面的黏結(jié)。

    從表3中可知,當(dāng)?shù)x子注入劑量為5×1016N+/cm2時(shí),樣品電導(dǎo)率提高了3個(gè)數(shù)量級(jí),由未注入前的5.7×10-12S/cm增加到5.7×10-9S/cm。在高劑量時(shí),上升趨勢(shì)變緩。離子注入聚合物時(shí),相當(dāng)于無(wú)數(shù)的導(dǎo)電微粒鑲嵌在絕緣體中,此導(dǎo)電中心來(lái)源主要包括3個(gè)方面:一是正離子輻照引起的聚合物表面損傷和缺陷,使聚合物內(nèi)部分子空隙增大,自由體積也相應(yīng)增大,此現(xiàn)象有利于載流子的遷移,增大遷移率,同時(shí)有助于基體中正離子的擴(kuò)散,使電導(dǎo)率提高;二是正離子注入聚合物中所形成的自由基及自由載流子在鏈節(jié)之間跳躍,從而形成電流;三是正離子注入造成了聚合物表面碳化,并且隨著正離子劑量的增加,表面形成碳的富集[2,16],形成更多的π-π共軛,有利于電導(dǎo)率增加。

    表3 樣品接觸角、黏附功和電導(dǎo)率值Table 3 Contact angle,work of adhesion and conductivity of sample

    3 結(jié) 論

    (1)氮離子的注入引起PBO薄膜表面化學(xué)鍵的斷裂和交聯(lián),苯環(huán)及雜環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞,PBO薄膜表面發(fā)生碳化,碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由66.77%增加到87.15%,表面形成褶皺及凹槽結(jié)構(gòu),表面粗糙度隨氮離子注入劑量的增大而增加。

    (2)隨著氮離子注入劑量增加,樣品表面接觸角逐漸減小,表面潤(rùn)濕性提高。在70 ke V能量,5×1016N+/cm2注入劑量下,PBO薄膜樣品電導(dǎo)率較純的提高了3個(gè)數(shù)量級(jí),為5.7×10-9S/cm。

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    Surface Modification and Properties of PBO Film by N+Implantation

    TU Xian-bing, XU Yu-qiang, LIN Jia-hao, JI Yi-jie, ZHUANG Qi-xin
    (Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

    Poly(p-phenylene benzobisoxazole)(PBO)films were modified by 70 keV N+at room temperature with doses(the implanted nitrogen ion numbers per square centimeter)ranging from 1×1015N+/cm2to 5×1016N+/cm2.The surface structure,composition and morphology were characterized by Fourier Transform Infrared Spectrometer(FT-IR),Raman spectroscopy(Raman),X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)and Atomic Force Microscope(AFM).Effect of N+implanted doses on surface structures and properties of PBO films were investigated.Results showed that the breakage and crosslink of chemical bonds and carbonization in the near-surface were observed after N+implanted.With the N+implanted doses increasing,the surface roughness increased,the contact angle decreased from 93°to 60°and the wettability increased by 35%,the conductivity had an improvement of three orders magnitude compared to pure PBO film,which reached 5.7×10-9S/cm.

    PBO;ion implantation;contact angle;conductivity

    O63

    A

    1008-9357(2016)02-0220-007DOI: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.012

    2016-04-08

    國(guó)家自然科學(xué)基金(51573045);上海市科委基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(13JC1402002)

    涂先兵(1990-),男,湖北孝感人,碩士,主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧稀-mail:liaoyanrong@qq.com

    莊啟昕,E-mail:qxzhuang@ecust.edu.cn

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