雙親性共聚物P（St/VBT-co-MA）自組裝膠束的制備及其乳化性能

謝亞珍， 劉敬成， 胡 瓊， 劉 仁， 劉曉亞， 張勝文（江南大學化學與材料工程學院，食品膠體與生物技術教育部重點實驗室，江蘇無錫214122）

雙親性共聚物P（St/VBT-co-MA）自組裝膠束的制備及其乳化性能

謝亞珍， 劉敬成， 胡 瓊， 劉 仁， 劉曉亞， 張勝文
（江南大學化學與材料工程學院，食品膠體與生物技術教育部重點實驗室，江蘇無錫214122）

以1-（4-乙烯基芐基）胸腺嘧啶（VBT）、苯乙烯（St）、馬來酸酐（MA）為共聚單體，采用自由基聚合法制備了雙親性共聚物P（St/VBT-co-MA）（PSVM）。PSVM在選擇性溶劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的水溶液中進行自組裝可形成膠束。利用透射電鏡（TEM）和動態(tài)激光光散射（DLS）表征了自組裝膠束的形態(tài)和粒徑分布。以該膠束作為顆粒乳化劑穩(wěn)定白油-水體系形成乳液，研究了PSVM膠束濃度、p H、鹽濃度等對其乳化性能的影響，并用光學顯微鏡（OM）表征了其乳液形態(tài)。結果表明：通過自由基聚合的方法成功合成了雙親共聚物PSVM，其自組裝形成粒徑分布均勻的球形膠束；該膠束具有優(yōu)異的乳化效率，其乳液長期穩(wěn)定且具有p H響應性及強耐鹽性，靜置四個月后，乳液仍具有良好的乳化效果且乳液層高度基本不變。

雙親性共聚物；自組裝；PSVM膠束；乳化性能

雙親性共聚物是由親水鏈段和疏水鏈段以特定的方式排列在同一大分子鏈上的聚合物，它能夠在一定的條件下自組裝形成各種有序的聚集體，例如球形、棒狀膠束、囊泡以及小膠束形成的大復合膠束等［1］。Eisenberg［2］、江明［3］、劉國軍［4］等在嵌段雙親共聚物的分子設計、合成和自組裝等方面做了許多工作，取得了良好的成果。相比較嵌段雙親共聚物，無規(guī)共聚物容易合成且成本低廉，應用前景廣闊。吳奇和張廣照［5］、王曉工［6］、汪長春［7］及劉曉亞［8］等曾設計合成了一系列雙親性無規(guī)共聚物，并對其開展了研究，成果頗豐。

胸腺嘧啶是脫氧核糖核酸中的堿基之一，具有光敏性且分子間可形成較強的氫鍵作用［9］。將胸腺嘧啶基團引入雙親共聚物中，可使制備的共聚物及其自組裝納米粒子在生物技術如蛋白分離［10］和藥物釋放［11］等方面具有潛在的應用價值。Kaur等［12］研究了氫鍵作用和光交聯(lián)對聚（乙烯基芐基胸腺嘧啶）-b-聚（乙烯基芐基三乙基氯化銨）自組裝膠束的影響，結果表明氫鍵作用和光二聚可提高膠束的穩(wěn)定性，從而提出了制備形態(tài)穩(wěn)定、結構可控的組裝膠束的新方法。Kuo S W課題組［13-15］設計了多種含胸腺嘧啶基元的聚合物結構，并對其氫鍵作用進行了詳細的研究，結果表明氫鍵作用可以提高聚合物的玻璃化轉變溫度。張學記［16］、李朝輝［17］等合成了一系列含胸腺嘧啶基元的聚合物并將其應用于DNA分子檢測等領域。目前，有關含胸腺嘧啶基元雙親共聚物的應用主要集中在生物學領域，在其他領域的應用尚鮮有報道。因此，拓寬含胸腺嘧啶基元的雙親共聚物的應用是非常有意義的。

早在上世紀初，Ramsden和Pickering研究發(fā)現(xiàn)，微米尺寸的固體顆粒能吸附在油水界面形成粒子膜從而阻止乳液滴發(fā)生聚并，這種固體顆粒被稱為“顆粒乳化劑”，其穩(wěn)定的乳液稱為“Pickering乳液”［18］。Pickering乳液具有超級穩(wěn)定性、低起泡性、低毒害性等優(yōu)點，在醫(yī)藥、食品、化妝品、污水處理以及油的回收等領域均具有廣泛應用。無機納米粒子［19］、聚合物膠體粒子［20］、聚合物改性無機納米粒子［21］、Janus粒子［22］等均可用作顆粒乳化劑。由于聚合物的結構可通過分子設計調(diào)控，近年來，含聚合物鏈的大分子顆粒乳化劑引起了人們的廣泛關注。王朝陽課題組［23］利用木質(zhì)素粒子穩(wěn)定高內(nèi)相Pickering乳液，制備了多孔材料，用于銅離子的吸附。本課題組［24-26］曾利用苯乙烯-馬來酸酐共聚物體系自組裝膠束作為顆粒乳化劑穩(wěn)定油水體系，系統(tǒng)地研究了膠束結構、形態(tài)等因素對乳化性能的影響，已取得了一系列成果。

本文以1-（4-乙烯基芐基）胸腺嘧啶（VBT）、苯乙烯（St）、馬來酸酐（MA）為共聚單體，采用自由基聚合法制備了雙親性共聚物P（St/VBT-co-MA）（PSVM）。研究了PSVM在選擇性溶劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF）水溶液中的自組裝行為，利用透射電鏡（TEM）和動態(tài)激光光散射（DLS）表征自組裝膠束的形態(tài)和粒徑分布。此外，以該膠束作為顆粒乳化劑穩(wěn)定白油-水體系，系統(tǒng)研究了PSVM膠束濃度、p H、鹽濃度等因素對其乳化性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要材料

St、MA：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；VBT：根據(jù)文獻［13］中方法制備，四氫呋喃（THF）、甲苯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司，使用之前用分子篩處理；偶氮二異丁腈（AIBN）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司，使用前經(jīng)乙醇重結晶處理；C16～C31正異構烷烴（白油（26#））：分析純，上海文華化工顏料有限公司；去離子水：江南大學自制。

1.2雙親共聚物PSVM的制備及表征

在單口燒瓶中依次加入MA（0.834 g，8.51 mmol）、VBT（0.208 g，0.86 mmol）、St（0.816 g，7.85 mmol）、引發(fā)劑AIBN（0.056 g，0.34 mmol）、溶劑THF（10 m L），于65℃下反應20 h，將溶液置于甲苯中沉淀，提純后將產(chǎn)物真空干燥，制得雙親共聚物PSVM。以DMF為流動相，聚苯乙烯為標樣測定其數(shù)均分子量為1.7×104，多分散系數(shù)為1.31，其合成路線如圖1所示。

1.3PSVM自組裝膠束粒子的制備及表征

將合成的雙親共聚物PSVM溶于DMF中配制成2 mg/m L的溶液。取1 g左右的溶液，勻速攪拌條件下以30μL/min的速率滴加去離子水至PSVM質(zhì)量濃度為0.2 mg/m L，得到具有藍乳光的溶液，繼續(xù)攪拌一段時間后，用去離子水透析至完全置換出DMF，得到PSVM自組裝膠束水溶液。

將PSVM溶于DMF中配制質(zhì)量濃度為5 mg/m L的溶液，攪拌條件下以30μL/min的速率滴加去離子水，實時監(jiān)測600 nm處吸光度隨加水量的變化。

將膠束水溶液滴于銅網(wǎng)上，室溫干燥后，利用透射電鏡（TEM）觀察膠束粒子的形貌；取適量膠束水溶液，用0.45μm濾膜除塵，用動態(tài)光散射儀表征其粒徑分布。

圖1　聚合物PSVM的合成路線Fig.1 Synthetic route of polymer PSVM

1.4乳液的制備及表征

取3 m L PSVM膠束水溶液和等體積白油置于15 m L乳化瓶中，使用德國IKA公司T10 basic S25型高速分散器在20 500 r/min的速率下均質(zhì)2 min，靜置24 h得所需乳液。

采用數(shù)碼相機拍攝照片，觀察乳液層高度；用稀釋法判斷乳液均為水包油型；將少量乳液用去離子水稀釋，采用光學顯微鏡觀察乳液滴的形態(tài)。

1.5測試與表征

采用美國惠普公司Agilent 1100型滲透凝膠色譜儀測定聚合物的分子量及多分散系數(shù)；采用瑞士Bruker公司Aduance 400MHZ型全數(shù)字化核磁共振波譜儀測試核磁譜圖，溶劑為DMSO-d6；采用北京瑞利分析儀器有限公司W(wǎng)QF-600N型傅里葉變換近紅外光譜儀測試紅外光譜；采用北京普析通用儀器公司TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計測定紫外光譜；采用JEOL公司JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察膠束形貌，加速電壓為2.0 k V；采用德國ALV公司ALV-500型動態(tài)激光光散射儀測定膠束的粒徑分布，膠束質(zhì)量濃度為0.2 mg/m L；采用中國Motic公司DM-BA450型光學顯微鏡拍攝乳液滴照片；采用上海天達儀器有限公司PHS-3C型p H計調(diào)節(jié)膠束溶液的p H。

2　結果與討論

2.1聚合物PSVM的結構表征

圖2（a）為VBT和聚合物PSVM的紅外譜圖。由VBT的紅外譜圖可知，3 440 cm-1處為-NH的伸縮振動峰，1 694、1 674 cm-1處為胸腺嘧啶基團上羰基C=O的伸縮振動峰，1 336 cm-1處為與苯環(huán)相連的C-N吸收峰。由聚合物PSVM的紅外譜圖可知，在3 500 cm-1附近未出現(xiàn)羧基的-OH大寬峰，證明聚合物中MA組分未水解成-COOH；3 050 cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰，1 850 cm-1和1 770 cm-1處為酸酐上C=O的伸縮振動吸收峰，1 680 cm-1處為胸腺嘧啶基團上C=O的伸縮振動峰。由此初步證明已成功合成VBT和PSVM。

圖2（b）為VBT和聚合物PSVM的核磁共振氫譜圖。由VBT的1H-NMR譜圖可知，VBT上所有特征峰均能在譜線中標出，-NH-上的氫原子吸收峰出現(xiàn)在化學位移11.26處，證明已成功合成VBT。由聚合物PSVM的1H-NMR譜圖可知，胸腺嘧啶基元上-NH-的H11特征峰出現(xiàn)在化學位移11.41～11.18處，MA上-CH-CH-的H1、H2特征峰出現(xiàn)在2.75附近，證明VBT與MA參與了聚合反應；苯環(huán)上的特征峰出現(xiàn)在7.71～6.80處，另外，5.25、5.75處=CH2的吸收峰消失。由此證明，采用自由基聚合的方法成功合成了雙親性共聚物PSVM。由聚合物中芳環(huán)氫、亞氨基氫以及主鏈氫的總積分相對強度之比，可計算出St、VBT、MA的物質(zhì)的量之比為9.06∶1∶9.84，與理論投料的物質(zhì)的量之比（9∶1∶10）基本相符。

圖2　VBT和PSVM的紅外譜圖（a）和核磁共振氫譜圖（b）Fig.2 FT-IR spectra（a）and1H-NMR spectra（b）of VBT and PSVM

2.2P（St/VBT-co-MA）的自組裝行為

圖3（a）為PSVM膠束制備過程中溶液在600 nm處的吸光度隨加水量的變化曲線?？梢钥闯觯斔捏w積分數(shù)為24.3%時，溶液吸光度驟增，此時水的體積分數(shù)被稱為臨界聚集水含量（CWC）。在CWC點之后，PSVM的疏水作用發(fā)揮主導作用，驅使PSVM鏈聚集形成膠束，膠束結構固定后，吸光度達到最大值，曲線趨于平緩。圖3（b）為PSVM膠束的TEM圖片和粒徑分布圖。如圖所示，PSVM自組裝可形成球形膠束，粒徑范圍為65～130 nm，平均粒徑為94.7 nm，粒徑均勻，分散性好。

本文設計了不同的原料比合成共聚物PSVM，并研究其在選擇性溶劑DMF-H2O中的自組裝。研究表明，隨著單體中VBT所占物質(zhì)的量分數(shù)的增加，膠束平均粒徑逐漸增大，粒徑范圍也增大。

圖3　PSVM溶液的吸光度隨H2O含量的變化曲線（a）及PSVM膠束的粒徑分布（b）（插圖為膠束的TEM圖片）Fig.3 Change curve of absorbance of PSVM solution with the content of H2O（a）and PSVM micellar particle size distribution（b）（Insert：TEM image of PSVM micelles）

2.3PSVM膠束粒子的乳化性能

2.3.1膠束濃度對乳化性能的影響 一般來說，顆粒乳化劑濃度越高，乳液穩(wěn)定性越好［27］。然而，膠束粒子作為顆粒乳化劑穩(wěn)定乳液時，質(zhì)量濃度過高可能會使膠束之間發(fā)生絮凝，對乳液性能產(chǎn)生影響。因此，本文研究了PSVM膠束水溶液的質(zhì)量濃度對乳液性能的影響。由圖4可知，當膠束水溶液質(zhì)量濃度大于0.5 mg/m L時，即可形成穩(wěn)定的水包油乳液。隨著膠束質(zhì)量濃度的增加，乳液滴粒徑呈現(xiàn)減小的趨勢。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因有兩個：一是隨著膠束質(zhì)量濃度的增大，體系中膠束粒子增多，油水體系被高速分散后，立即有大量的膠束粒子吸附在油水界面，更好地阻止了油滴的聚并，使乳液滴粒徑減??；二是隨著膠束質(zhì)量濃度的增大，體系黏度增大，乳液滴運動更加困難，減少了油滴的聚并，使乳液滴粒徑減小。當膠束質(zhì)量濃度為2 mg/m L時，乳液滴粒徑均勻，分散較好，靜置4個月后，乳液層高度仍然不變。故下文中p H和鹽濃度對乳液的影響實驗均采用2 mg/m L的膠束水溶液。

2.3.2 水相p H對乳化性能的影響 PSVM共聚物中酸酐和胸腺嘧啶基元具有p H敏感性，因此，p H的變化可能會對膠束親疏水性產(chǎn)生一定的影響，進而影響其乳化性能。本文利用HCl和NaOH調(diào)節(jié)膠束溶液的p H，研究p H對膠束乳化性能的影響。如圖5所示，當p H≤4.62時，形成穩(wěn)定的水包油乳液，乳液粒徑隨p H的增大而增大。當p H≥5.55時，乳液發(fā)生破乳。因此，可以通過調(diào)節(jié)PSVM膠束溶液的p H來調(diào)控乳液的形成。當3.61≤p H≤4.62時，所制備的乳液粒徑增大，這是因為p H的增加使水溶液中膠束表面羧基的電離程度增強，增大了膠束的親水性及表面荷電量，膠束在界面的有效吸附受到抑制，導致吸附量減少，乳液粒徑增大。

圖4　不同質(zhì)量濃度的PSVM膠束穩(wěn)定的白油-水乳液的數(shù)碼照片（a）和光學顯微鏡照片（b）Fig.4 Digital photographs（a）and optical microscope images（b）of white oil-in-water emulsion stabilized by PSVM micelles with different mass concentrations

圖5　不同p H下PSVM膠束所穩(wěn)定的白油-水乳液的數(shù)碼照片（a）和光學顯微鏡照片（b）Fig.5 Digital photographs（a）and optical microscope images（b）of white oil-in-water emulsion droplets stabilized by PSVM micelles at different p H values

2.3.3鹽濃度對乳化性能的影響 文獻［28］研究表明鹽的加入可以提高顆粒乳化劑的親水性，誘導油滴在水中聚并。為研究鹽的加入對乳化效果的影響，配制了5種不同NaCl濃度的PSVM膠束溶液，與等體積白油進行均質(zhì)乳化，乳化結果如圖6所示。由稀釋法可知，所形成的乳液均為水包油型。乳液平均粒徑隨鹽濃度的增大呈先減小后增大的趨勢，這是由于鹽效應促進了弱電解質(zhì)的電離。共聚物PSVM中含有酸酐基團，在水溶液中極易水解，使得膠束表面含有大量的羧酸基團，隨著鹽濃度增加，體系中離子總數(shù)增加，從而促進羧酸基團電離形成羧酸根，增強了膠束的親水性，使其更加穩(wěn)定地吸附在油水界面，乳液滴粒徑減小。當鹽濃度增加至1 mol/L時，膠束粒子表面雙電層受到壓縮，粒子之間靜電排斥力減弱，發(fā)生絮凝，降低了其在油水界面的濃度，從而使乳液滴粒徑增大。因此，少量鹽的加入可以提高膠束粒子對白油的乳化性能。當鹽濃度為1 mol/L時，乳液層高度增加，4個月后基本不變。由此可知，聚合物PSVM膠束穩(wěn)定的乳液耐鹽性較強，在較大的鹽濃度下仍具有良好的乳化效果且長期穩(wěn)定。

圖6　不同鹽濃度下PSVM膠束所穩(wěn)定的白油-水乳液的光學顯微鏡圖片（插圖為乳液的數(shù)碼照片）Fig.6 Optical microscope images of white oil-in-water emulsion droplets stabilized by PSVM micelles at different salt concentrations（Insert：the digital photographs of emulsions）

3　結 論

（1）通過自由基聚合，成功制備了聚合物PSVM，其在選擇性溶劑DMF-H2O中自組裝形成平均粒徑為94.7 nm的球形膠束，粒徑均勻，分散性好。另外，隨著單體中VBT所占物質(zhì)的量分數(shù)的增加，所形成的膠束平均粒徑逐漸增大。

（2）以PSVM膠束作為顆粒乳化劑穩(wěn)定白油-水體系，當PSVM膠束質(zhì)量濃度大于0.5 mg/m L時，可形成穩(wěn)定的乳液，靜置4個月后，乳液層高度不變。該乳液還具有p H響應性。

（3）當PSVM膠束水溶液中含有1 mol/L的NaCl時，其穩(wěn)定的白油-水體系乳液層高度增加，乳液仍然具有良好的乳化性能，耐鹽性強且長期穩(wěn)定。

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Emulsifying Performance of Self-assembled Micelles Based on Amphiphilic Copolymer P（St/VBT-co-MA）

XIE Ya-zhen， LIU Jing-cheng， HU Qiong， LIU Ren， LIU Xiao-ya， ZHANG Sheng-wen
（Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology of Ministry of Education，School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China）

Using 1-（4-vinylbenzyl）thymine（VBT），styrene（St），and maleic anhydride（MA）as comonomers，amphiphilic copolymer P（St/VBT-co-MA）（PSVM）was synthesized by free radical copolymerization，which could be self-assembled into micelles in the selective solvent N，N-dimethylformamide（DMF）-H2O.The morphologies，sizes，and size distributions of the micelles were characterized by Transmission Electron Microscopy（TEM）and Dynamic Light Scattering（DLS）.Using the micelles as particle emulsifiers to stabilize white oil-water system to form emulsions，the influence of micelle concentration，p H value，salt concentration on the emulsifying properties were studied and the morphologies of emulsions were analyzed by Optical Microscope（OM）.Results showed that PSVM was successfully synthesized by free radical polymerization，which could be self-assembled into spherical micelles with uniform sizes.PSVM micelles had excellent emulsifying efficiency.The emulsions were longterm stable and p H-dependent and showed strong salt resistance.After four months，the emulsions still had excellent emulsifying effect and the height of the emulsions layer remained basically unchanged.

amphiphilic copolymer；self-assembly；PSVM micelles；emulsifying performance

O63

A

1008-9357（2016）02-0200-007DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.009

2016-01-07

江蘇省自然基金-青年基金（BK20140160）；江南大學自主科研-青年基金（JUSRP11514）

謝亞珍（1993-），女，河南商丘人，碩士生，主要研究方向為高分子材料合成及應用研究。E-mail：yazhenxie1@126.com

劉敬成，E-mail：liujingcheng@jiangnan.edu.cn