茶粉/聚乳酸復(fù)合材料的增韌改性

龔新懷，辛梅華，李明春，袁宏興

（1華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境友好功能材料教育部工程研究中心，福建 廈門(mén) 361021；2武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 武夷山 354300）

茶粉/聚乳酸復(fù)合材料的增韌改性

龔新懷1，2，辛梅華1，李明春1，袁宏興1

（1華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境友好功能材料教育部工程研究中心，福建 廈門(mén) 361021；2武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 武夷山 354300）

為高值化利用茶產(chǎn)業(yè)剩余物資源，以茶粉（TD）為生物質(zhì)填料，聚乳酸（PLA）為基體，以甘油（GL）、聚乙二醇 400（PEG400）、環(huán)氧大豆油（ESO）和乙酰檸檬酸丁酯（ATBC）為增塑劑，制備了可降解 TD/PLA增韌復(fù)合材料，并采用紅外吸收光譜、熱重分析、轉(zhuǎn)矩流變儀、掃描電鏡及力學(xué)性能測(cè)試等考察了增塑劑對(duì)TD/PLA復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明：4種增塑劑都可改善TD/PLA復(fù)合材料的加工流變性，GL的添加不利于復(fù)合材料韌性，PEG、ATBC及ESO的添加提高了復(fù)合材料韌性，其中ESO增韌效果最佳，其添加制備的復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率及缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了154.23%和65.53%，GL增韌效果最差，ATBC增韌后復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度和模量最高。FTIR分析表明，ATBC和ESO可與PLA發(fā)生一定相互作用，使C—O鍵紅外吸收峰位增大，其增韌后復(fù)合材料吸水率下降。ESO添加提高了TD/PLA復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)和熱穩(wěn)定性。SEM圖片顯示，TD/PLA/ESO復(fù)合材料斷面粗糙，ESO分散較均勻，與PLA部分相容，而TD/PLA/GL復(fù)合材料斷面出現(xiàn)嚴(yán)重相分離結(jié)構(gòu)。該研究結(jié)果可為進(jìn)一步探索聚乳酸基茶塑復(fù)合材料制備及應(yīng)用提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論參考。

茶粉；聚乳酸；生物質(zhì)；復(fù)合材料；增韌；增塑劑

隨著石化資源的日益短缺，對(duì)植物生物質(zhì)資源的開(kāi)發(fā)利用逐漸受到重視。茶飲是21世紀(jì)除水之外最流行的飲料，目前全球每年茶葉消耗量超過(guò)450萬(wàn)噸［1］。而在茶葉生產(chǎn)、流通及消費(fèi)等環(huán)節(jié)中會(huì)產(chǎn)生大量的茶梗、茶末等廢棄物，僅中國(guó)每年可產(chǎn)生500萬(wàn)噸以上的茶廢棄物［2］。

茶廢棄物作為一種廉價(jià)易得的木質(zhì)纖維材料，主要由纖維素、木質(zhì)素、半纖維素及抽提物等［3］組分組成，與木材纖維材料類(lèi)似，可用于木塑復(fù)合材料制造。且茶廢棄物中所含的少量多酚等活性組分可賦予復(fù)合材料抗氧化、抗菌性［4-5］。目前關(guān)于茶塑復(fù)合材料的研究報(bào)道主要是將其用于與脲醛樹(shù)脂［6］、橡膠［4］、聚氨酯［7］、聚丙烯［8］、聚乙烯［9］等石油基樹(shù)脂復(fù)合。但石油基樹(shù)脂難以降解，最終會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染和破壞；且隨著石油資源的日益減少，石油基樹(shù)脂的生產(chǎn)將難以為繼［10］。制備和利用生物基聚合物是解決這個(gè)問(wèn)題的有效方法。聚乳酸是生物質(zhì)原料經(jīng)發(fā)酵得到乳酸，再聚合制得的線(xiàn)性聚酯，無(wú)毒環(huán)保、完全可降解，且具有優(yōu)良的力學(xué)性能和塑料加工性，被視為最有前景的生物基聚合物，用于替代石油基樹(shù)脂［11］。而將環(huán)保、廉價(jià)的茶廢棄物填充于聚乳酸可制備低成本的新型木塑復(fù)合材料，目前國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

但聚乳酸成本高、脆性大，在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制［11］。將其與柔順性樹(shù)脂如聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯等共混，或者添加小分子量增塑劑及成核劑等可有效改善聚乳酸及其復(fù)合材料的脆性［12］。目前研究者報(bào)道了對(duì)聚乳酸樹(shù)脂［13］、淀粉/聚乳酸復(fù)合材料［14-15］的增韌研究，但對(duì)聚乳酸基木塑復(fù)合材料的增韌研究則鮮見(jiàn)報(bào)道。

本試驗(yàn)以聚乳酸為基體脂，茶廢棄物為生物質(zhì)填料，分別以甘油、聚乙二醇400、環(huán)氧大豆油及乙酰檸檬酸丁酯為增塑劑，考察了4種增塑劑對(duì)茶粉/聚乳酸復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響，為聚乳酸基茶塑復(fù)合材料的制備與應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

茶廢棄物，取自茶葉加工廠(chǎng)，用前經(jīng)自來(lái)水沖洗除雜。聚乳酸［poly［lactic acid］，PLA］，熔融指數(shù)（melt index，MI）為12g/10min（190℃，2.16kg），深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司；聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）400（PEG400）、甘油（glycerol，GL），AR，國(guó)藥試劑；環(huán)氧大豆油（expoxidized soybean oil，ESO）、乙酰檸檬酸丁酯（ATBC），含量97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 樣品制備

將茶廢棄物提取多酚等組分，然后過(guò)濾，將茶濾渣風(fēng)干，在105℃下鼓風(fēng)干燥12h，然后80℃真空干燥 6h，用機(jī)械研磨，標(biāo)準(zhǔn)分樣篩取用 75～180μm茶粉（tea dust，TD）。將PLA經(jīng)80℃鼓風(fēng)干燥3h，密封備用。將茶粉、PLA及增塑劑按質(zhì)量配比為30/70/12稱(chēng)料后，將物料攪拌混勻直至所有物料被增塑劑潤(rùn)濕，然后薄膜密封，并置于密封袋中過(guò)夜放置，使物料充分吸收增塑劑。

然后將混合物料加入XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀（上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司）中混煉，混煉溫度為180℃，混煉速度40r/min，混煉7min。然后將物料用塑料粉碎機(jī)粉碎成粒料，轉(zhuǎn)入 SA600/150注塑機(jī)（寧波海天塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司）注塑成型，得到聚乳酸基茶塑標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條。注塑溫度范圍165～190℃，注塑壓力45～55MPa，保壓時(shí)間5s，模具冷卻20～30s。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 復(fù)合材料轉(zhuǎn)矩流變性分析

將混合物料加入 XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行混煉，從物料全部加入混煉室中開(kāi)始計(jì)時(shí)，記錄物料混煉7min后的扭矩及料溫?；鞜挏囟?80℃，混煉速度10～50r/min，平行測(cè)試3次。

1.3.2 復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試

采用ETM104B型電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司），按GB/T 10402—2006測(cè)試復(fù)合材料的拉伸性能，拉伸速度為5mm/min，試樣尺寸為 150.0mm×10.0mm×4.0mm；按 GB/T 9341—2008測(cè)試復(fù)合材料的彎曲性能，加載速度2mm/min，試樣尺寸100.0mm×10.0mm×4.0mm，跨距60mm，規(guī)定撓度6mm；用ZBC7251-B型液晶式塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)（美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司），按GB/T 1043—2008測(cè)試復(fù)合材料試樣的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度，缺口類(lèi)型為B型。試樣皆平行測(cè)定6次，取平均值。

1.3.3 復(fù)合材料的吸水率測(cè)試

將復(fù)合材料于50℃下鼓風(fēng)干燥12h，然后50℃真空干燥24h，在去離子水中分別浸漬2h、4h、8h、16h及24h后取出，用濾紙小心吸干表面水分，稱(chēng)量其質(zhì)量，通過(guò)復(fù)合材料吸水前后的質(zhì)量變化計(jì)算其吸水率。每個(gè)時(shí)間點(diǎn)平行測(cè)試3次，取平均值。

1.3.4 復(fù)合材料化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

在復(fù)合材料沖擊斷面刮取少量粉末，與溴化鉀壓片，在A(yíng)VATAR-330傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技）上測(cè)定其紅外光譜。

1.3.5 復(fù)合材料熱性能測(cè)試

采用XRW-300HA型熱變形維卡軟化點(diǎn)測(cè)定儀（承州市大加儀器有限公司），按GB/T 1633—2000測(cè)定復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)，試樣尺寸30.0mm×10.0mm× 4.0mm，平行測(cè)定3次，取平均值。

在復(fù)合材料斷面刮取少量粉末樣品于Q600同步熱分析儀（美國(guó)TA公司）上測(cè)試其TG和DSC行為，N2氛圍，溫程為 30～500℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)饬魉?00mL/min。

1.3.6 復(fù)合材料斷面微觀(guān)形態(tài)觀(guān)察

采用日立SU8010掃描電子顯微鏡（日本日立公司）觀(guān)察復(fù)合材料拉伸斷面形態(tài)，樣品觀(guān)察前經(jīng)真空干燥和噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料轉(zhuǎn)矩流變性分析

采用甘油（GL）、聚乙二醇400（PEG400）、乙酰檸檬酸丁酯（ATBC）及環(huán)氧大豆油（ESO）對(duì)茶粉/聚乳酸（TD/PLA）共混體系加工流變性的影響結(jié)果如圖1所示。隨著混煉中熱和剪切作用的不斷施加，物料表面開(kāi)始熔融、塑化，黏度不斷增加，隨后達(dá)到峰值，即最大扭矩峰。隨著混煉、塑化的繼續(xù)深入，熔體內(nèi)部物態(tài)、結(jié)構(gòu)逐漸均勻，扭矩逐漸下降并達(dá)到一平衡值，即平衡扭矩，見(jiàn)圖1（a）。最大扭矩和平衡扭矩的大小則反應(yīng)了物料加工流變性的好壞［16］。潤(rùn)滑理論和凝膠理論常用來(lái)解釋增塑劑對(duì)高聚物的增塑作用，潤(rùn)滑理論認(rèn)為，增塑劑可起到潤(rùn)滑劑的作用，減小高分子間的摩擦作用，增加物料共混體系的流動(dòng)性，有利于加工過(guò)程和提高材料的受力形變；凝膠理論認(rèn)為增塑劑可以與高分子通過(guò)一定相互作用插入高聚物分子間，破壞并取代高聚物分子間的氫鍵、范德華力等作用，發(fā)揮增塑效果［17］。從圖 1可知，4種增塑劑的加入都使TD/PLA復(fù)合材料的最大扭矩、平衡扭矩下降了，表明4種增塑劑都具有一定的潤(rùn)滑、增塑效果。其中以GL增塑共混體系最大扭矩、平衡扭矩下降幅度最小，而ESO增塑共混體系的下降幅度最大，表明ESO對(duì)TD/PLA共混體系的增塑效果最好，而GL增塑效果最差。這是由于3種增塑劑中，GL分子極性最大，與PLA相容性差，導(dǎo)致其與PLA分子間作用力較弱，難以插入到PLA分子間，GL降低物料混煉扭矩主要是由于它的潤(rùn)滑作用。而ESO與PLA極性相近，相容性較好，ESO分子容易與PLA分子鏈緊密接觸；同時(shí)ESO分子鏈中含有多個(gè)環(huán)氧基，可與PLA端基形成氫鍵、甚至開(kāi)環(huán)接枝等相互作用，其增塑機(jī)理為潤(rùn)滑機(jī)理和凝膠機(jī)理共同起到作用，因而增塑作用較強(qiáng)。

圖1 不同增塑劑對(duì)茶粉/聚乳酸（30/70）共混體系加工流變性的影響

表1 茶粉/聚乳酸（30/70）復(fù)合材料增韌前后力學(xué)性能數(shù)據(jù)

2.2 復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)定及微觀(guān)形態(tài)

TD/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度及彎曲模量分別為 41.16MPa±0.60MPa、4122.58MPa±64.92MPa、62.60MPa±0.36MPa和3935.79MPa±165.06MPa，是一種高強(qiáng)度、高模量復(fù)合材料，但在較小的拉伸應(yīng)變下即發(fā)生斷裂，脆性很大，斷裂伸長(zhǎng)率為6.86%±0.27%，缺口沖擊強(qiáng)度為15.20J/m±0.77J/m，見(jiàn)表1。TD/PLA復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)表現(xiàn)出典型的脆性材料特征，沒(méi)有觀(guān)察到明顯的屈服點(diǎn)，如圖 2。掃描電鏡分析顯示TD/PLA復(fù)合材料斷面平整、光滑，呈現(xiàn)典型的脆性斷裂特征，見(jiàn)圖3（a）。

圖2 茶粉/聚乳酸（30/70）復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)

TD/PLA/GL增韌復(fù)合材料拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)仍然呈現(xiàn)脆性材料特征，未見(jiàn)明顯的屈服點(diǎn)，表明GL增塑效果并不好。圖 3（b）顯示 TD/PLA/GL增韌復(fù)合材料斷面清晰可見(jiàn)許多凹凸不平的孔穴結(jié)構(gòu)，孔穴直徑為幾微米至十幾微米不等，這是分布于基體中的GL分子團(tuán)聚所致。由于GL分子含3個(gè)羥基，分子極性強(qiáng)，與PLA相容性差，出現(xiàn)嚴(yán)重的相分離結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合材料力學(xué)性能顯著惡化，其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及模量等相對(duì)于增韌前出現(xiàn)明顯下降，而斷裂伸長(zhǎng)率僅為 6.72%± 0.17%，與增塑前TD/PLA復(fù)合材料相當(dāng)，表明GL增塑增韌效果較差。

PEG400、ATBC及ESO增韌后的TD/PLA復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)可觀(guān)察到明顯的屈服點(diǎn)，發(fā)生塑性形變，呈現(xiàn)出韌性材料特征，表明這3種增塑劑的加入能對(duì)TD/PLA復(fù)合材料起到不同程度的增塑增韌作用，其中以 ESO增韌作用最明顯。從圖3（c）和圖3（d）可知，ESO增韌后的TD/PLA復(fù)合材料拉伸斷面粗糙、不平整，表現(xiàn)出明顯韌性斷裂形貌，且在PLA基體中可見(jiàn)細(xì)小的ESO殘留空穴均勻分散其中，孔穴直徑大多在納米級(jí)別，可發(fā)揮較好的增塑效果，其拉伸斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度分別為17.44%±0.98%和25.16J/m±0.60J/m，較增塑前的TD/PLA復(fù)合材料分別提高了154.23%和65.53%，但拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度及彎曲模量則分別下降了 53.21%、36.30%、41.92%和18.01%。這是由于ESO分子極性與PLA相近，相容性較好；且ESO分子中有多個(gè)高反應(yīng)活性的環(huán)氧基，可與PLA的極性端基通過(guò)氫鍵、開(kāi)環(huán)反應(yīng)等相互作用［18］，然后ESO分子中具有良好柔順性的長(zhǎng)鏈烷基可以隔絕PLA分子鏈與其他PLA分子鏈的分子間作用力，降低PLA分子鏈間作用力，起到增塑作用，從而使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量下降，而斷裂伸長(zhǎng)率增大［14］。

而PEG400和ATBC增韌后的復(fù)合材料斷面上未見(jiàn)明顯的增塑劑液滴殘留的孔穴，材料斷面表現(xiàn)出一定的粗糙度，見(jiàn)圖3（e）和圖3（f）。與增塑前的TD/PLA復(fù)合材料相比，PEG400和ATBC增塑后復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了9.33%和13.12%，缺口沖擊強(qiáng)度分別提高4.47%和4.08%。在4種增塑劑中，采用ATBC增韌后的復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的力學(xué)強(qiáng)度（表1），其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量分別為29.79MPa±0.44MPa、3332.16MPa±71.35MPa、49.48MPa±1.30MPa和3528.16MPa±81.24MPa，較增韌前僅分別下降27.62%、19.17%、20.96%及10.36%。這可能是由于PEG和ATBC分子體積較大，在混煉中難以插入PLA基體中，導(dǎo)致大部分分散于TD與PLA的界面上，只能發(fā)揮有限的增塑增韌作用。ATBC分子上含有極性的羰基和非極性的碳鏈，可以起到改善TD與PLA的界面相容性［15］，提高二者結(jié)合力，從而表現(xiàn)出具有較好的力學(xué)強(qiáng)度。

圖3 茶粉/聚乳酸（30/70）復(fù)合材料拉伸斷面SEM圖

2.3 茶粉/聚乳酸復(fù)合材料的DSC分析

圖4 茶粉/聚乳酸（30/70）復(fù)合材料增韌前后的DSC

DSC是用來(lái)測(cè)試樣品在加熱時(shí)熱能量吸收和冷卻時(shí)熱能量釋放行為的熱分析方法，可以有效地測(cè)得高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、冷結(jié)晶溫度（Tcc）和熔融溫度（Tm）。TD/PLA復(fù)合材料增韌前后的DSC分析結(jié)果如圖4所示。從圖4中可知，未增韌的TD/PLA復(fù)合材料的Tg為67.25℃，Tcc為103.01℃，Tm為171.24℃，而增韌后的TD/PLA復(fù)合材料的Tg、Tcc及Tm都有不同程度的下降，表明GL、PEG400、ATBC及ESO的添加能夠增強(qiáng)PLA分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力，對(duì)TD/PLA復(fù)合材料起到增塑作用。對(duì)于GL、PEG400和ATBC 3種增塑劑而言，復(fù)合材料的Tg、Tcc及Tm下降趨勢(shì)是逐漸增大的，表明它們的增塑增韌效果是逐漸增強(qiáng)的，這與增韌后復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率變化趨勢(shì)一致。但ESO增韌復(fù)合材料的Tg、Tcc及Tm并沒(méi)有延續(xù)逐漸降低的趨勢(shì)，反而有所提高。這是由于ESO分子上含有多個(gè)高反應(yīng)活性的環(huán)氧基，可在PLA或TD之間通過(guò)氫鍵及開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成交聯(lián)點(diǎn)，如圖5所示，一定程度上阻礙了ESO對(duì)PLA基體的增塑增韌作用，出現(xiàn) Tg、Tcc及 Tm與反而有所提高的現(xiàn)象。XIONG等［14］在研究ESO對(duì)淀粉/聚乳酸復(fù)合材料的增塑增韌作用中亦得到類(lèi)似的結(jié)果。作者認(rèn)為ESO主要分散于PLA中起到增塑作用，同時(shí)也有部分可與淀粉羥基反應(yīng)結(jié)合在一起。淀粉接枝馬來(lái)酸酐后，可增強(qiáng)淀粉與ESO的反應(yīng)能力。ESO用量繼續(xù)增加，可與淀粉或 PLA形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致淀粉/PLA/ESO復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度反而增大，而增塑增韌效果下降。

圖5 環(huán)氧大豆油與聚乳酸、茶粉的相互作用

2.4 茶粉/PLA復(fù)合材料吸水性能測(cè)試

茶粉/PLA復(fù)合材料及其增韌復(fù)合材料的吸水率如圖6所示。從圖6可知，隨著浸水時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料吸水率先快速增加，后緩慢增加。增韌前的TD/PLA復(fù)合材料在浸水時(shí)間24h后吸水率為1.18%±0.09%，采用GL和PEG400增韌后復(fù)合材料吸水率分別為2.80%±0.04%和2.05%±0.06%，分別增大了 137.29%和 73.73%。ESO和ATBC增韌后的TD/PLA復(fù)合材料吸水率變小，分別為 0.97%±0.08%和 1.11%±0.10%，下降了17.80%和5.93%，表明其耐水性得到改善。這主要是由于PEG400和GL分子上富含羥基，吸水性強(qiáng)，親水性組分的添加必然導(dǎo)致復(fù)合材料的吸水率增大［15］。而ATBC和ESO分子中含有極性的羰基等，還有較長(zhǎng)的非極性碳鏈，在 TD與 PLA界面能起到相容性作用，ATBC和ESO分子極性和親水性小于PEG和GL，且能夠改善TD與PLA的界面相容性，提高PLA對(duì)TD的界面黏結(jié)和包覆作用，降低TD上裸露羥基數(shù)量，從而降低復(fù)合材料的吸水率，ESO上高反應(yīng)活性的環(huán)氧基能進(jìn)一步改善TD與PLA的界面黏結(jié)作用，降低復(fù)合材料的吸水率。

圖6 茶粉/聚乳酸（30/70）增塑復(fù)合材料吸水性能

2.5 復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

不同增塑劑增韌TD/PLA復(fù)合材料的紅外譜圖如圖7所示。圖7中3400～3500cm-1為—OH伸縮振動(dòng)吸收峰；3000～2900cm-1之間為—CH3伸縮振動(dòng)吸收峰，2800～2900cm-1之間為—CH伸縮峰［19］；1457cm-1、1380cm-1左右分別為—CH和—CH3彎曲振動(dòng)峰［18］。1730～1760cm-1是C=O伸縮振動(dòng)吸收峰；1513cm-1和1636cm-1附近代表了茶粉中木質(zhì)素等組分上的苯環(huán)骨架振動(dòng)峰；1000～1300cm-1為C—O伸縮振動(dòng)峰［17］。

TD/PLA復(fù)合材料上在1620cm-1附近出現(xiàn)了代表TD組分的吸收峰。同時(shí)C—O伸縮峰從1088cm-1（PLA）遷移到了 1093cm-1（TD/PLA/ESO）、1089cm-1（TD/PLA/ATBC），C—O吸收峰的遷移代表了增塑劑與PLA的相容性和端基的相互作用，C—O紅外峰位的增大可能是由于增塑劑與PLA端位羥基存在相互作用導(dǎo)致［17］，而對(duì)于PEG及GL增韌后的復(fù)合材料而言，C—O紅外峰位并沒(méi)有變化，這可能是其與 PLA相容性不好或者相互作用較弱所致。

圖7 茶粉/聚乳酸（30/70）增韌復(fù)合材料紅外譜圖

圖8 茶粉/聚乳酸（30/70）增韌復(fù)合材料熱性能

表2 不同增韌體系熱分解失重溫度數(shù)據(jù)

2.6 茶粉/PLA復(fù)合材料的熱性能分析

2.6.1 茶粉/PLA復(fù)合材料的熱失重分析

采用TGA測(cè)試了增韌前后TD/PLA復(fù)合材料的熱性能，結(jié)果如圖8和表2所示。從圖8可知，復(fù)合材料增韌前后的TGA和DTG曲線(xiàn)大體類(lèi)似，都只有一個(gè)明顯的失重過(guò)程。

增韌前的TD/PLA復(fù)合材料的Tonset、T50%、T80%及 Tmax分別為 322.17℃、339.92℃、353.78℃和342.69℃，采用ESO增韌后復(fù)合材料熱穩(wěn)定性有所提高，其Tonset、T50%、T80%及Tmax分別為327.74℃、347.49℃、381.08℃和345.69℃，提高了5.57℃、7.57℃、27.3℃和3℃，這可能是由于ESO作為一種反應(yīng)型增塑劑，可與不同的PLA端基或TD組分上基團(tuán)發(fā)生了環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)交聯(lián)反應(yīng)所致［17］。

2.6.2 茶粉/PLA復(fù)合材料的維卡耐熱性分析

TD/PLA增塑前后的維卡軟化點(diǎn)（VSP）測(cè)試結(jié)果如圖9所示。從圖9可知，對(duì)于甘油、聚乙二醇 400、乙酰檸檬酸丁酯及環(huán)氧大豆油增韌后復(fù)合材料的VSP變化順序與其Tg、Tcc及Tm變化趨勢(shì)是一致的，增塑劑對(duì)TD/PLA復(fù)合材料的增塑增韌作用增強(qiáng)，其分子鏈鏈段運(yùn)動(dòng)能力提高，分子鏈柔順性增強(qiáng)，材料斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大，而VSP降低。但環(huán)氧大豆油通過(guò)環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成交聯(lián)點(diǎn)，能一定程度阻礙這種影響趨勢(shì)，其增韌后的TD/PLA復(fù)合材料VSP反而有所升高。

圖9 茶粉/聚乳酸（30/70）復(fù)合材料增韌前后的維卡軟化點(diǎn)

3 結(jié) 論

以茶粉（TD）為生物質(zhì)填料，聚乳酸（PLA）為基體樹(shù)脂，考察甘油（GL）、聚乙二醇 400（PEG400）、乙酰檸檬酸丁酯（ATBC）及環(huán)氧大豆油（ESO）4種增塑劑添加對(duì)TD/PLA共混體系加工流變性、拉伸性能、吸水性、熱性能及微觀(guān)斷面形態(tài)的影響，得到以下結(jié)論。

（1）GL、PEG400、ATBC或ESO增塑劑的添加，改善了 TD/PLA復(fù)合材料的加工流變性。GL添加不利于復(fù)合材料韌性，PEG400、ATBC及ESO增塑后復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了 9.33%、13.12%和154.23%，缺口沖擊強(qiáng)度分別提高4.47%、4.08%和65.53%。但力學(xué)強(qiáng)度及模量下降。SEM圖片顯示，ESO增韌后復(fù)合材料拉伸斷面粗糙，在PLA基體中可見(jiàn)細(xì)小的ESO殘留空穴均勻分散其中，表現(xiàn)出明顯韌性斷裂形貌。GL增韌復(fù)合材料出現(xiàn)嚴(yán)重的相分離結(jié)構(gòu)。

（2）FTIR分析表明，ATBC和ESO增塑劑的加入，C—O鍵紅外吸收峰位增大，表明ATBC和ESO具備更好的增塑增韌作用。GL、PEG400的加入，復(fù)合材料吸水率增大，而ATBC和ESO增塑劑的加入降低了復(fù)合材料的吸水率。

（3）DSC測(cè)試顯示，GL、PEG、ATBC及ESO加入，復(fù)合材料的Tg、Tcc、Tm下降；TGA和VSP測(cè)試表明ESO添加可一定程度上提高了TD/PLA復(fù)合材料的熱性能。

［1］ BATIANCELA M，ACDA M，CABANGON R. Particleboard from waste tea leaves and wood particle［J］. Journal of Composite Materials，2014，48（8）：911-916.

［2］ 謝楓，金玲莉，涂娟，等.茶廢棄物綜合利用研究進(jìn)展［J］.中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2015，31（1）：140-145.

［3］ TATUS A，KAZASKEROGLU Y，CICEKLER M. Evaluation of tea wastes in usage pulp and paper production［J］. Bioresources，2015，10（3）：5407-5416.

［4］ MASEK A，ZABORSKI M，KOSMALSKA A，et al. Eco-friendly elastomeric composites containing Sencha and Gun Powder green tea extracts［J］. Compets Rendus Chimie，2012，15（4）：331-335.

［5］ TAKAHASHI T，ASO Y J，KASAI W，et al. Improving the antibacterial activity against Staphylococcus aureus of composite sheets containing wasted tea leaves by roasting［J］. Journal of Wood Science，2010，56（5）403-410.

［6］ HOU L J，SOONG H D，CHEN T T，et al. Manufacture and properties of particleboards by mixing green tea leaves waste with wood-based particles［J］. Forest Product Industries，2009；28（1）：53-62.

［7］ EKICI B，KENTLI A，KUCUK H. Improving sound absorption property of polyurethane foams by adding tea-leaf fibers［J］. Archives of Acoustics，2012，37（4）：515-520.

［8］ MATTOS B，MISSO A，DE CADEMARTORI P，et al. Properties of polypropylene composites filled with a mixture of household waste of mate-tea and wood particles［J］. Construction and Building Materials，2014，61（7）：60-68.

［9］ 于學(xué)領(lǐng)，宋劍斌，楊文斌，等.KH-550含量對(duì)茶梗粉/HDPE性能的影響［J］.森林與環(huán)境學(xué)報(bào)，2015，35（1）：92-96.

［10］ HOPEWELL J，DVORAK R，KOSIOR E. Plastics recycling：challenges and opportunities［J］. Philosophical Transantions of the Royal Society B：Biological Sciences，2009，364（1526）：2115-2126.

［11］ 劉鈺維，樊國(guó)棟，管園園，等.端羧基聚乳酸的擴(kuò)鏈、改性及其性能［J］.化工進(jìn)展，2016，35（2）：539-543.

［12］ 鄧艷麗，楊斌，苗繼斌，等.聚乳酸增韌研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2015，34（11）：3975-3978.

［13］ 趙永青，陳福泉，馮彥洪，等.聚乳酸/環(huán)氧大豆油共混物的性能［J］.化工學(xué)報(bào)，2014，65（10）：4197-4202.

［14］ XIONG Z，YANG Y，F(xiàn)ENG J X，et al. Preparation and characterization of poly（lactic acid）/starch composites toughened with epoxidized soybean oil［J］. Carbohydrate Polymers，2013，92（1）：810-816.

［15］ 趙乾，徐斌，姜黎，等.乙酰檸檬酸三正丁酯增塑改性淀粉/聚乳酸共混材料的結(jié)構(gòu)與性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2015，31（4）：47-51.

［16］ 張青，蘇桂仙，李德玲，等.聚乳酸/田菁膠共混體系的加工流變性能研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2014，42（1）：62-67.

［17］ CHIENG B，IBRAHIM N，THEN Y，et al. Epoxidized vegetable oils plasticized poly（lactic acid） biocomposites：mechanical，thermal and morphology properties［J］. Molecules，2014，19（10）：16024-16038.

［18］ LEONG Y，ABU BAKAR M，ISHAK Z，et al. Characterization of talc/calcium carbonate filled polypropylene hybrid composites weathered in a natural environment［J］. Polymer Degradation and Stability，2004，83（3）：411-422.

［19］ ZHOU X X，HUANG S S，YU Y，et al. Outdoor natural weathering of bamboo flour/polypropylene foamed composites［J］. Journal of Reinforced Plastics and Composites，2014，33（19）：1835-1846.

Toughening of tea dust/poly（lactic acid） composites

GONG Xinhuai1，2，XIN Meihua1，LI Mingchun1，YUAN Hongxing1
（1Engineering Research Center of Environment Friendly Functional Materials，Ministry of Education，School of Material Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，F(xiàn)ujian，China；2Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology，Ecology and Resources Engineering College，Wuyi University，Wuyishan 354300，F(xiàn)ujian，China）

In order to make high-valued use of the tea waste，we prepared the toughened tea dust/poly（lactic acid）（TD/PLA）composites with a melt blending method，and using glycerol（GL），polyethylene glycol，epoxidized soybean oil（ESO）and tributyl acetylcitrate（ATBC）as plasticizers to improve the ductility of TD/PLA Fourier infrared absorption spectroscopy（FTIR），thermogravimetric analysis（TGA），torque rheometer（TR），scanning electronic microscopy（SEM）and mechanical test were adopted to study the effects of plasticizers on the structure and performance of TD/PLA blends. The results showed that the addition of GL，PEG，ESO or ATBC resulted in an improvement in the processing rheological properties and toughness，but a decrease in mechanical strength. The TD/PLAcomposites showed best toughness by adding ESO and the corresponding elongation at break and notched impact strength increased by 154.23% and 65.53%，respectively. The TD/PLA composites showed the best mechanical strength with ATBC and the worst ductility plasticized with GL. The interaction between ESO or ATBC and PLA was confirmed by a small shift of C—O stretching peak in the IR spectrum. The water adsorption of the composites decreased with the addition of ESO or ATBC but increased with PEG or GL. The vicat softening point and thermal stability of the TD/PLA composites were improved in the presence of ESO. The fracture surface SEM images of the composites indicated that ESO was well dispersed in PLA matrix and the fracture surface morphology was much rough，while there was distinct phase separation in the fracture surface of TD/PLA/GL composites.

tea dust；poly（lactic acid）；biomass；composites；toughening；plasticizer

TQ 325.1-4

A

1000-6613（2016）10-3273-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.036

2016-05-09；修改稿日期：2016-07-04。

福建省科技廳項(xiàng)目（2012N0027，2014N2013）及南平市科技計(jì)劃產(chǎn)業(yè)支撐項(xiàng)目（N2015H02）。

龔新懷（1985—），男，博士研究生。從事生物質(zhì)資源化利用和聚合物基復(fù)合材料研究。E-mail wyu_gxh@163.com。聯(lián)系人：李明春，教授，博士生導(dǎo)師，從事功能高分子材料研究。E-mail mcli@ hqu.edu.cn。