高濃縮倍率低溫多效海水淡化藥劑阻垢研究

楊繼狀，解利昕，徐世昌，周曉凱，高婷婷

（天津大學化工學院，天津市膜科學與海水淡化技術重點實驗室，天津 300354）

高濃縮倍率低溫多效海水淡化藥劑阻垢研究

楊繼狀，解利昕，徐世昌，周曉凱，高婷婷

（天津大學化工學院，天津市膜科學與海水淡化技術重點實驗室，天津 300354）

對不同濃縮倍率下鹽水中易成垢離子的變化趨勢進行了實驗研究，對海水淡化廠現用的性能較好的阻垢劑進行了分析，在濃縮倍率為2.5的條件下對不同阻垢劑的阻垢性能進行了研究，并模擬低溫多效蒸發(fā)環(huán)境，進行了水平降膜蒸發(fā)實驗。結果表明：在40～90℃的條件下，當海水濃縮倍率達到1.5倍左右時鈣離子出現損失，隨著濃縮倍率提高鈣離子損失加大，隨著溫度的升高損失加劇，鈣垢產生的概率變大；在 70℃下模擬水平降膜蒸發(fā)實驗濃縮到2.5倍時，表觀結垢量約為134mg/L；阻垢劑的加入可以降低蒸發(fā)器上的表觀結垢量，在高濃縮倍率下阻垢劑A顯示了良好的阻鈣離子和阻硫酸根離子結垢的能力；隨著阻垢劑加藥量的增加，表觀結垢量減小，當阻垢劑A的加藥量為4.28mg/L，表觀結垢量為33mg/L，達到現有海水淡化廠實際運行水平。

脫鹽；蒸發(fā)；結垢；阻垢劑；高濃縮倍率

低溫多效海水淡化技術因為其較低的操作溫度、充分利用低品位熱能、較低的腐蝕速率和結垢速率、較高的換熱效率和較大的操作彈性等優(yōu)點受到廣泛關注，國內越來越多的低溫多效海水淡化廠建立，以緩解水資源短缺的現狀［1-6］。海水淡化在產出淡水的同時會產生濃鹽水，濃鹽水的溫度、鹽度等性質不同于自然海水，如果排放到封閉海域內，如中國的渤海灣，會對海洋環(huán)境造成一定污染［7-8］。解決辦法之一是實現濃鹽水的綜合利用。天津某電廠將濃鹽水引入漢沽鹽場，在最大利用海水資源的同時實現了零排放、零污染［9］。隨著海水淡化廠的不斷興建，鹽場不能消化如此多的濃鹽水，提高海水淡化的濃縮倍數成為必然要求。

低溫多效海水淡化裝置中換熱管的一側冷凝，另一側沸騰，是雙側相變過程。換熱管面上的積垢會導致?lián)Q熱系數的降低、產水量的減少、產水水質的降低甚至是換熱器的報廢［10］。提高海水的濃縮倍率，濃鹽水的鹽含量會提升，成垢離子含量增加，增大了蒸發(fā)器的結垢傾向，會極大影響多效蒸發(fā)海水淡化設備運行的經濟性和可靠性。目前海水淡化廠的濃縮倍率在1.4～2.0之間，阻垢方法多采用的是藥劑阻垢法。隨著濃縮倍數的提高，阻垢劑的種類和加藥量有待進一步的研究。

本文對不同濃縮倍率下成垢離子的變化趨勢做了實驗研究，對不同的藥劑進行了分析篩選，模擬低溫多效蒸發(fā)環(huán)境，在水平降膜蒸發(fā)裝置上探究了成垢離子的變化和阻垢劑的性能可靠性，對性能較好的阻垢劑進行了加藥量的優(yōu)化，為高濃縮倍率海水淡化防控垢工藝提供可靠的理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗用水

實驗根據標準海水［11］組成，配制了不同濃縮倍率下的鹽水。其中標準海水的組成見表1。

1.2 實驗用阻垢劑

實驗選用了現行的海水淡化廠常用的4種阻垢劑。為了分析阻垢劑的成分，實驗采用了傅里葉紅外光譜、熱重分析、液相分離、質譜分析等技術，對阻垢劑的官能團和主要成分作了分析，分析結果見表2。

表1 標準海水的組成

表2 阻垢劑的成分分析結果

由表2可以看出，實驗所用阻垢劑的主要成分類別為有機膦酸（鹽）、聚羧酸鹽類、枝狀高分子聚合物。阻垢劑 A的有效成分是 2-羥基膦?；宜幔℉PAA）和聚馬來酸；阻垢劑 B的有效成分為聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、聚丙烯酸鈉、葡萄糖酸鈉；阻垢劑C的有效成分是聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、聚馬來酸、HPAA；阻垢劑D的有效成分是羧乙基硫代丁二酸（CETSA）、聚馬來酸、葡萄糖酸鈉。

1.3 實驗步驟

1.3.1 結垢趨勢

本部分開展了不同溫度和不同濃縮倍數下易成垢離子含量變化規(guī)律實驗，實驗過程采用HH-4數顯恒溫水浴鍋恒溫于設定溫度，采用D-7401-90型電動攪拌器控制攪拌速度為240r/min。實驗過程配制不同濃度的鹽水，先緩慢加入除 MgCl2、CaCl2以外的化合物，待完全溶解后，在攪拌下依次緩慢加入上述物質，恒溫攪拌 10h，冷卻至室溫，用中速濾紙恒壓過濾，對濾液中的鈣、鎂、硫酸根離子、碳酸氫根離子進行檢測。

1.3.2 阻垢劑評價實驗

實驗參考GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測定——碳酸鈣沉積法》。水樣為不同濃縮倍率的人工海水，在加入阻垢劑之前，在去離子水中加入除了MgCl2、CaCl2之外所有的化合物，攪拌至完全溶解。然后加入特定量的阻垢劑，攪拌條件下緩慢加入MgCl2、CaCl2。恒溫10h后，冷卻至室溫，恒壓過濾，對濾液中的鈣、鎂、硫酸根離子、碳酸氫根離子進行檢測，比較不同阻垢劑對不同離子的阻垢效率。

阻垢劑的阻垢效率計算公式見式（1）［12］。

式中，Iadditive為添加阻垢劑后溶液中的I離子的濃度，mg/L；Istandard為假如沒有結垢條件下濃縮后I離子的濃度，mg/L；Iblank為未加阻垢劑溶液中 I離子的濃度，mg/L。

1.3.3 降膜蒸發(fā)模擬實驗

為了評估在真實的低溫多效蒸發(fā)環(huán)境下成垢離子的變化趨勢和阻垢劑的性能，搭建了水平降膜蒸發(fā)實驗裝置，實驗裝置流程圖見圖 1。換熱管材質為鋁黃銅HAI77-2A，管徑為φ24mm×2mm，噴淋密度為6～15L/（m·min）。本節(jié)實驗研究了在不同濃縮倍率下成垢離子的變化趨勢，并在2.5倍濃縮下對阻垢劑的性能進行了評價。

實驗用水為配制的鹽水，將添加了阻垢劑的鹽水放入原料罐中，加熱至設定溫度，經過循環(huán)泵流入蒸發(fā)器中，噴淋在換熱管外部，在換熱管內部蒸汽加熱下蒸發(fā)，產生的蒸汽經過冷凝器冷凝進入產水罐，剩余的濃海水流入原料罐中，進一步濃縮。加熱蒸汽從蒸汽發(fā)生器中產生，進入換熱管內部，加熱噴淋下來的海水，同時部分冷凝為淡水，未冷凝的蒸汽進入冷凝器中進一步冷凝，產生的冷凝水重新回流進入蒸汽發(fā)生器。當產水罐中的淡水達到設定值后，停止實驗，將剩余鹽水冷卻至室溫，恒壓過濾，測定濾液中的鈣、硫酸根和堿度的含量。濃縮倍數的確定以氯離子為基準。

圖1 水平降膜蒸發(fā)實驗流程簡圖

1.3.4 阻垢劑加藥量的優(yōu)化

在前一實驗的基礎上，對阻垢效果較好的阻垢劑進行加藥量的優(yōu)化，探究阻垢劑的阻垢效果隨加藥量的變化。

1.4 實驗分析方法

實驗采用EDTA滴定法和原子吸收法結合的方式來測定樣品中的鈣鎂濃度，原子吸收儀器為北京瑞利WFX130型原子吸收分光光度計（AAS）；采用鉻酸鋇分光光度法測定 SO42-的濃度；氯離子的測定采用硝酸銀滴定法；堿度采用鹽酸滴定法進行測定。

2 結果與討論

2.1 成垢離子隨濃縮倍數變化趨勢

2.1.1 成垢離子損失

達美樂和必勝客等披薩連鎖店在過去十年日益興盛，股票收益甚至比多數科技公司表現更好。不過在披薩愛好者眼中，披薩連鎖店毀了制作披薩的創(chuàng)新精神，他們認為連鎖店披薩很糟。實際上披薩也體現“全球化”精神，依據在地和全球標準經營。當初達美樂向美東發(fā)展時發(fā)現，東北部消費者不喜歡中西部披薩的餅皮，他們偏好更有嚼勁、更厚的餅皮，于是店家也發(fā)展出迎合在地人口味的披薩。

碳酸鈣和氫氧化鎂是低溫多效海水淡化系統(tǒng)常見的堿性垢，硫酸鈣是常見的非堿性垢。鈣、鎂離子是成垢的主要離子，實驗中探究了40～90℃下鈣鎂離子濃度隨著濃縮倍數的變化趨勢，結果見圖2。

圖2 不同溫度、不同濃縮倍數下鈣鎂離子濃度變化趨勢圖

由圖2可知，在40～90℃條件下，隨著濃縮倍率的提高，鈣離子在1.5倍左右開始出現損失，2倍以后損失加大；隨著溫度的升高，損失加劇，鈣垢產生的概率變大。鎂離子濃度與理論鎂離子濃度為直線關系且各濃縮倍數下偏差量很小，可以推出在40～90℃下添加不同濃縮倍數的鎂離子，鎂離子基本沒有損失。實驗結果說明在90℃下，鈣垢是主要的沉淀，與文獻［13］一致。

2.1.2 模擬水平降膜蒸發(fā)實驗

低溫多效海水淡化最高溫度不超過70℃，實驗模擬真實低溫多效環(huán)境，探究了70℃下海水濃縮過程中成垢離子的變化趨勢。上一階段實驗顯示濃縮過程中主要生成鈣垢，本節(jié)實驗檢測了鈣離子、硫酸根、堿度的變化趨勢，結果見圖3。

圖3 水平降膜蒸發(fā)70℃濃縮下的離子變化趨勢

由圖3可以看出，鈣離子在1.4倍濃縮以前沒有明顯變化，在1.4倍開始發(fā)生損失，濃縮倍數提高到2.1左右時，鈣離子損失率達到5.08%，到2.6倍時損失為約12%，到3倍時損失達到22.5%，結果說明鈣離子2倍濃縮以后損失加大。硫酸根在2.1倍之前基本沒有損失，到達 2.6倍時，損失率為3.7%，3倍濃縮時損失達到約8%。堿度的變化趨勢和鈣離子的變化趨勢接近，2倍以前有少量損失，2倍以后損失加大。通過以上結果可以看出，在濃縮到2.5倍時，產生的垢主要是碳酸鈣，另外還有少量的硫酸鈣形成。

2.2 阻垢劑的篩選

2.2.1 阻垢效果比較

阻垢劑A含有較多2-羥基膦?；宜幔℉PAA）。HPAA分子結構中比其他有機膦酸多一個羧基，具有較強的阻垢緩蝕能力，基團中的C—P鍵比縮合的磷酸鹽中的 P—O—P鍵更穩(wěn)定，因此它的化學穩(wěn)定性好，不易水解，并且耐高溫，在使用中不會發(fā)生水解。HPAA在水中與Ca2+形成Ca3（HPAA）2和Ca（HPAA），從而減少了Ca2+與其他離子成垢的可能性，從而達到了阻鈣垢的目的。聚馬來酸是性能優(yōu)良的阻垢分散劑，具有較好的的抑制水垢生長和剝離老垢的作用。HPAA和聚馬來酸協(xié)同效應較好，在總藥劑量不變的情況下，二者復配使用比單獨使用效果更好。

硫酸鈣是海水淡化裝置會出現的硬垢，一旦形成，很難清除。碳酸鈣是海水淡化常遇到的一種堿性垢，出現后能夠以酸洗等方式去除。實驗結果顯示，阻垢劑A對于硫酸鈣垢的阻止效率較高，且對總鈣垢量的控制較好，阻垢劑C對碳酸鈣垢的阻止效率較高。綜合比較，阻垢劑A是阻垢效果較好的阻垢劑。

2.2.2 模擬水平降膜蒸發(fā)環(huán)境下阻垢劑的評價

圖5顯示的是水平降膜蒸發(fā)環(huán)境2.5倍濃縮下不同阻垢劑的性能。由圖5可知，在2.5倍濃縮下阻垢劑A對鈣離子的阻垢率最高，約為60%，對硫酸根離子的阻垢率約為74%，顯示出其具有良好的對鈣離子和硫酸根離子的阻垢性能，與上一階段實驗相符合。其余3種阻垢劑的效果不如阻垢劑A的阻總鈣垢和硫酸鈣垢好，由此得出在水平降膜蒸發(fā)裝置上進行 2.5倍濃縮時，阻垢劑 A是有效的阻垢劑。

圖5 水平降膜蒸發(fā)實驗2.5倍濃縮下阻垢劑的性能比較

2.2.3 加藥量對阻垢劑效果的影響

實驗中用表觀結垢量來表征垢量的多少，見式（2）、式（3）。

前面實驗結果顯示在提高濃縮倍率到2.5的條件下，成垢離子的損失加大，需要添加阻垢劑來控制結垢量，阻垢劑A在2.5倍濃縮下顯示了良好的阻垢性能。本部分實驗探究了2.5倍濃縮下表觀結垢量隨著阻垢劑 A加藥量的變化，結果如圖 6所示。

圖6 表觀結垢量隨加藥量的變化

比較圖6數據可以發(fā)現，在不添加阻垢劑的情況下，鹽水濃縮倍率提高到2.5倍后，鈣離子表觀結垢量達到了約134mg/L。隨著加藥量的增加，表觀結垢量減少，當增大到5.35mg/L時，表觀結垢量減小趨勢變緩。當阻垢劑A的加藥量為4.28mg/L，表觀結垢量為33mg/L。

經現場取樣測試計算，天津某海水淡化廠實際生產中表觀結垢量約為50mg/L。根據阻垢劑A處理下的表觀結垢量顯示，濃縮倍率提高到2.5倍后，將阻垢劑的濃度增加到4.28mg/L，可達到現有海水淡化廠實際運行水平。

3 結 論

在40～90℃條件下，當海水濃縮倍率達到1.5倍左右時鈣離子出現損失，隨著濃縮倍率提高，鈣離子損失加大；隨著溫度的升高，損失加劇，鈣垢產生的概率變大；在不同濃縮倍數下鎂離子基本沒有損失。

加入阻垢劑對成垢離子損失起到了抑制作用。阻垢劑篩選實驗和模擬水平降膜蒸發(fā)實驗均顯示阻垢劑A對總鈣垢量有較好控制效果且對硫酸鈣垢較高的阻止效率。

隨著阻垢劑加藥量的增加，表觀結垢量減?。蛔韫竸┑臐舛仍龃蟮揭欢ǔ潭群?，表觀結垢量減小趨勢變緩。通過控制阻垢劑的種類和加藥量可使2.5濃縮倍率海水淡化達到現行的海水淡化廠運行水平。

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A study on scaling prevention by inhibitor under high concentration ratio in low-temperature multi-effect distillation desalination

YANG Jizhuang，XIE Lixin，XU Shichang，ZHOU Xiaokai，GAO Tingting
（Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

In this paper，the scaling trend of different ions which is tend to scale in brine was studied under the condition of different concentration ratios. The main constituents of scale inhibitors that have shown good efficiency in controlling scale formation used in present desalination plants were analyzed and their performance was studied under concentration ratio at 2.5. A set of horizontal tube filling film evaporation tests were carried out in the circumstance of low-temperature multi-effect distillation .The results showed that the concentration of calcium ion began to drop in concentration ratio at 1.5 and the loss increased with the increasing concentration ratio under temperature ranging from 40℃ to 90℃. The chance of calcareous scale's appearance increased with the improvement of temperature with temperature ranging from 40℃ to 90℃. The amount of scale was calculated to be 134mg/L with the concentration ratio to 2.5 in horizontal tube filling film evaporation tests in the temperature of 70℃. The addition of inhibitor can reduce the amount of deposition in evaporator. Furthermore，inhibitor A showed better performance in preventing calcium ion and sulfate ion from depositing in high concentration ratio compared with other inhibitors. It is also found that the amount of scale began to decrease with increasing dosage of the inhibitor. The amount of scale met the operation requirements of the present desalination plant in the condition of the dosage of 4.28mg/L for the inhibitor and the amountwas 33mg/L.

desalination；evaporation；fouling；inhibitor；high-concentration ratio

P 747+.13

A

1000-6613（2016）10-3356-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.048

2016-03-31；修改稿日期：2016-05-04。

國家科技支撐計劃項目（2014BAB04B00）。

楊繼狀（1989—），男，碩士研究生，研究方向為化學工程。

聯(lián)系人：解利昕，研究員，主要從事化學工程及海水淡化技術相關領域研究。E-mail xie_lixin@tju.edu.cn。