褐煤氣化半焦對(duì)地下水有機(jī)污染的模擬脫除

張樂(lè)，諶倫建，蘇毓，徐冰，邢寶林，李鄭鑫

（河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454003）

褐煤氣化半焦對(duì)地下水有機(jī)污染的模擬脫除

張樂(lè)，諶倫建，蘇毓，徐冰，邢寶林，李鄭鑫

（河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454003）

通過(guò)自制的煤炭地下氣化模擬系統(tǒng)，采用富氧空氣/水蒸氣兩階段氣化工藝，完成內(nèi)蒙褐煤的地下氣化模擬實(shí)驗(yàn)。利用傅里葉紅外光譜、低溫氮?dú)馕锢砦絻x和掃描電鏡對(duì)氣化殘留半焦的表面官能團(tuán)、孔結(jié)構(gòu)及表面形貌進(jìn)行表征，進(jìn)而考察了半焦對(duì)苯酚模擬廢水中苯酚及煤氣洗滌水中總有機(jī)碳（TOC）的脫除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：半焦孔徑主要分布在1～4nm之間，表面有較豐富的含氧官能團(tuán)及較多的孔洞和裂隙，其孔結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)及孔洞裂隙均有利于污染物在半焦內(nèi)的遷移和吸附；氣化半焦對(duì)苯酚的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，為單分子層吸附；實(shí)驗(yàn)條件下最大吸附率為97.95%，吸附量為2.44mg/g；氣化半焦對(duì)煤氣洗滌水中TOC的脫除隨吸附時(shí)間的變化具有階段性，脫除率可達(dá)88.1%。

氣化半焦；煤炭地下氣化；孔結(jié)構(gòu)；苯酚；煤氣洗滌水

煤炭地下氣化是將處于地下的煤炭進(jìn)行有控制的燃燒，經(jīng)過(guò)熱作用和化學(xué)作用將其轉(zhuǎn)化成可燃?xì)怏w并輸出到地面的過(guò)程，是一種化學(xué)開(kāi)采技術(shù)［1-2］。煤炭地下氣化只提取煤中有用組分，將灰渣等留在地下，可減少傳統(tǒng)開(kāi)采和利用對(duì)耕地的占用及對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞，被稱(chēng)為綠色開(kāi)采技術(shù)。然而，煤炭地下氣化過(guò)程中產(chǎn)生的各種氣態(tài)產(chǎn)物可能經(jīng)過(guò)圍巖孔隙和裂隙進(jìn)入含水層，對(duì)地下水造成有機(jī)和無(wú)機(jī)污染；地下氣化殘留物存留在燃空區(qū)，當(dāng)?shù)叵滤M(jìn)入燃空區(qū)后殘留物中的有害物質(zhì)可能溶入地下水，造成地下水污染［3］，且污染可能持續(xù)到氣化結(jié)束后五年甚至更長(zhǎng)時(shí)間［4］。煤炭地下氣化對(duì)地下水污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)可能是影響其推廣應(yīng)用的重要原因［5-6］。國(guó)內(nèi)外對(duì)煤炭地下氣化研究發(fā)現(xiàn)，在煤炭地下氣化過(guò)程中產(chǎn)生的污染物有兩類(lèi)：一類(lèi)是無(wú)機(jī)污染物，主要包括重金屬、氨、氰化物、硫酸鹽及放射性物質(zhì)等［6-10］；另一類(lèi)是有機(jī)污染物，主要包括酚類(lèi)、苯及其衍生物、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物等［7-8］?，F(xiàn)有資料表明，有機(jī)組分中尤以酚類(lèi)化合物含量最高，且酚類(lèi)物質(zhì)中苯酚的含量最高［11］。

煤炭地下氣化過(guò)程十分復(fù)雜，可能使部分煤焦未完全氣化而殘留地下。在對(duì)殘留的褐煤氣化半焦進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在固液比為1g∶4mL、浸出壓力為 1MPa、浸出溫度為 50℃、浸出時(shí)間為 2h時(shí)，其TOC含量為4.42mg/L。氣化殘焦進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749—2006）［12］中相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比可知，符合生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)環(huán)境危害較小。王媛媛等［13］在對(duì)“三帶”殘留物浸出液進(jìn)行分析知，“三帶”殘留物浸出液中5種痕量元素（Hg、Cr、Pb、As、F）的總浸出量排列次序?yàn)椋焊绅s干燥帶＞氧化帶＞還原帶，且5種痕量元素均符合煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 20426—2006）。XU等［14］在檢測(cè)半焦浸出液時(shí)沒(méi)有檢測(cè)到Hg、Cr，檢測(cè)到As、Pb等但含量較低，浸出液中Co、Ni的溶出量也遠(yuǎn)低于Ⅲ類(lèi)水所規(guī)定的值。同時(shí)氣化（熱解）半焦孔隙發(fā)達(dá)，孔徑分布較寬，炭基體中包含了微孔、中孔和大孔，其結(jié)構(gòu)與活性炭相似［15-16］，而活性炭是良好的污水處理劑，對(duì)有機(jī)物的吸附有很好的效果［17-18］。未完全氣化的半焦殘留地下，可能對(duì)地下氣化產(chǎn)生的有機(jī)污染具有自?xún)艋迯?fù)作用。因而本文以?xún)?nèi)蒙褐煤氣化半焦為凈化劑，考察其對(duì)苯酚模擬廢水及煤氣洗滌水中有機(jī)污染物的吸附凈化作用，為煤炭地下氣化地下水污染的原位修復(fù)提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 氣化半焦

通過(guò)自行研制的煤炭地下氣化模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)（圖1），完成內(nèi)蒙褐煤（煤質(zhì)見(jiàn)表1）的地下氣化模擬實(shí)驗(yàn)［19］。氣化實(shí)驗(yàn)采用富氧空氣/水蒸氣兩階段氣化工藝。氣化過(guò)程中，氧化區(qū)溫度維持在1000℃以上并蓄熱一段時(shí)間后，鼓入水蒸氣進(jìn)行氣化反應(yīng)；當(dāng)氧化區(qū)溫度低于 800℃時(shí)鼓入富氧空氣，使煤層進(jìn)行氧化蓄熱，以重新形成高溫溫度場(chǎng)直至能滿(mǎn)足下一階段水蒸氣氣化的要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后收集殘留半焦，作地下水污染的吸附凈化材料。

圖1 煤炭地下氣化模擬試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

表1 煤的工業(yè)分析與元素分析

1.1.2 地下水有機(jī)污染模擬廢水

實(shí)驗(yàn)所用地下水有機(jī)污染模擬廢水采取兩種方法獲?。孩偈褂帽椒樱ǚ治黾儯┡渲瞥蓸?biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度為100mg/L的苯酚模擬廢水，用于研究氣化半焦對(duì)苯酚的吸附性能。②采用管式爐煤炭氣化實(shí)驗(yàn)裝置（見(jiàn)圖2）進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)。其方法為：稱(chēng)取200g粒徑為3～5mm的內(nèi)蒙褐煤裝入氣化室內(nèi)，將氣化室置于管式爐內(nèi)，以水蒸氣為氣化劑，采用外熱式進(jìn)行加熱氣化。氣化溫度為900℃，氣化過(guò)程約8h。氣化過(guò)程中將煤氣通入裝有地下水的洗氣瓶中進(jìn)行洗滌，收集煤氣洗滌水，用于驗(yàn)證氣化半焦對(duì)具有多種有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物共存的氣化廢水中有機(jī)污染物的吸附脫除效果。

圖2 管式爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

1.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

Avatar-370型傅里葉紅外光譜儀，對(duì)褐煤氣化半焦進(jìn)行官能團(tuán)分析；美國(guó)康踏公司生產(chǎn)的Autosorb-IQ-MP自動(dòng)物理吸附分析儀，測(cè)定氣化半焦的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)；TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；SHA-B數(shù)顯恒溫振蕩器，上海比朗儀器有限公司；pHS-25C型 pH計(jì)，杭州奧立龍儀器有限公司；BS-224S型電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；GZX型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海圣科儀器設(shè)備有限公司等。

1.2 苯酚吸附實(shí)驗(yàn)方法

為了系統(tǒng)考察吸附劑用量、吸附時(shí)間、吸附溫度、pH和苯酚濃度對(duì)褐煤氣化半焦吸附苯酚性能的影響，制定的實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表2。

表2 氣化半焦吸附溶液中苯酚的實(shí)驗(yàn)方案

稱(chēng)取一定量的氣化半焦于250mL的錐形瓶中，向錐形瓶中加入一定濃度的苯酚溶液 50mL，蓋好瓶塞，在設(shè)定溫度下以120r/min的頻率震蕩一定的時(shí)間，然后用快速定性濾紙進(jìn)行過(guò)濾，用TU-1810紫外分光光度計(jì)測(cè)定過(guò)濾液的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算經(jīng)氣化半焦處理后模擬廢水中苯酚的濃度，從而計(jì)算出氣化半焦對(duì)苯酚的吸附率η和單位氣化半焦對(duì)苯酚的吸附量Q，見(jiàn)式（1）～式（3）。

式中，A代表吸光度；c為代表吸附平衡時(shí)苯酚的濃度，mg/L；Q為單位氣化半焦對(duì)苯酚的吸附量，mg/g；η為吸附率，%；c0為吸附前溶液中苯酚的濃度，mg/L；c1為吸附后溶液中苯酚的濃度，mg/L；V為模擬廢水體積，L；G為加入半焦的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化半焦的孔結(jié)構(gòu)特征

氣化半焦的N2吸附-脫附等溫曲線如圖3所示。由圖3可知，在相對(duì)壓力較低時(shí)，即在P與P0比值小于0.1時(shí)，隨著相對(duì)壓力的增加吸附量逐漸增加；在相對(duì)壓力大于0.1時(shí)，隨著相對(duì)壓力的增加吸附量緩慢增加，而且出現(xiàn)吸附分支和脫附分支不重合的現(xiàn)象，表明有大量的中孔存在。在相對(duì)壓力為0.99處，出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，表明可能有大孔存在。

圖4為內(nèi)蒙褐煤氣化半焦的孔徑分布曲線。由圖4和表3可知，氣化半焦經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的氣化反應(yīng)，比表面積與孔容分別達(dá)到133.87m2/g、0.1182cm3/g，微孔和介孔分別達(dá)42.3%和50.6%，孔徑分布較窄，主要分布在1～4nm之間。文獻(xiàn)［20］指出脫除質(zhì)分子最大直徑1.5～2倍的孔對(duì)溶液中有機(jī)物的脫除起到積極作用，而苯酚最大分子直徑為0.57nm，故褐煤氣化半焦具有脫除苯酚的能力。

2.2 氣化半焦的紅外光譜分析

圖5為褐煤氣化半焦的紅外光譜圖。由圖5可以看出，氣化半焦的紅外吸收峰較為豐富，3421cm-1處有較寬—OH（羥基）伸縮振動(dòng)吸收峰，2850cm-1處有羧酸二聚體的—OH（羥基）伸縮吸收峰，1618cm-1有的 C==O 羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，1031cm-1處有C—O伸縮振動(dòng)吸收峰。說(shuō)明氣化過(guò)程中褐煤半焦有部分含氧官能團(tuán)（—COOH，C==O，NH—CO等）得以保留。

圖3 半焦的N2吸附-脫附等溫曲線

圖4 氣化半焦的孔徑分布曲線

圖5 氣化半焦的紅外分析圖譜

表3 氣化半焦的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 氣化半焦的表面形貌

圖6為褐煤氣化半焦的SEM照片。由圖6可以看出，氣化半焦表面有許多孔洞和裂隙，這些孔洞和裂隙可能有助于苯酚分子在氣化半焦內(nèi)的遷移和吸附。

2.4 氣化半焦對(duì)溶液中苯酚的吸附特性

2.4.1 氣化半焦用量對(duì)其吸附性能的影響

實(shí)驗(yàn)溫度為40℃、吸附時(shí)間為120min、苯酚初始濃度為100mg/L、溶液pH為7.23的條件下，氣化半焦用量對(duì)苯酚模擬廢水的吸附效果如圖7所示。由圖7可知，半焦用量為1g時(shí)吸附率達(dá)95.33%，但此后吸附率增長(zhǎng)變緩，當(dāng)半焦添加量超過(guò)2g后吸附趨于飽和，吸附率趨于穩(wěn)定。從單位質(zhì)量半焦吸附苯酚的量看，氣化半焦用量的增加，吸附劑總的活性點(diǎn)增多，而被吸附的物質(zhì)（苯酚）總量不變，因此，隨著半焦用量的增加吸附量降低。實(shí)驗(yàn)條件下氣化半焦最佳用量為2g，此時(shí)吸附率為97.78%，吸附量為2.44mg/g。

圖6 氣化半焦的掃描電鏡照片

圖7 半焦用量對(duì)苯酚吸附效果的影響

2.4.2 吸附時(shí)間對(duì)氣化半焦吸附性能的影響

在實(shí)驗(yàn)溫度為40℃、氣化半焦添加量為2g、苯酚初始濃度為100mg/L、溶液pH為7.23的條件下，吸附時(shí)間對(duì)氣化半焦吸附性能的影響如圖8所示。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始30min內(nèi)吸附率和吸附量都隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增大，吸附時(shí)間超過(guò)30min后半焦對(duì)苯酚的吸附率增長(zhǎng)減緩，到120min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡，其吸附率達(dá)97.85%，吸附量2.44mg/g。由孔結(jié)構(gòu)分析可知，實(shí)驗(yàn)所用氣化半焦比表面積較大，孔徑主要分布在1～4nm之間，有利于對(duì)苯酚的吸附；同時(shí)，介孔率達(dá)50.6%，有利于污染物（苯酚）在半焦內(nèi)的遷移。吸附初期半焦表面活性位較多，苯酚濃度較高，因而半焦對(duì)苯酚的吸附反應(yīng)速度較快。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，半焦吸附活性點(diǎn)減少，溶液中苯酚濃度降低，使得吸附率和吸附量的增長(zhǎng)減緩，最后達(dá)到吸附平衡。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)苯酚吸附效果的影響

2.4.3 吸附溫度對(duì)氣化半焦吸附性能的影響

在氣化半焦用量為2g、吸附時(shí)間為120min、苯酚初始濃度為100mg/L、溶液pH為7.23條件下，吸附溫度對(duì)氣化半焦吸附性能的影響如圖9所示。結(jié)果表明，溫度對(duì)氣化半焦吸附苯酚的影響較小，實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)吸附率變化在1個(gè)百分點(diǎn)以?xún)?nèi)，吸附量變化在0.03mg/g以?xún)?nèi)。溫度升高使氣化半焦對(duì)苯酚的吸附率和吸附量稍有增大的原因，可能是溫度使模擬廢水中苯酚分子的布朗運(yùn)動(dòng)加快，增加了苯酚分子與半焦活性點(diǎn)接觸的機(jī)會(huì)；另一方面，吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度對(duì)吸附也有負(fù)面作用，不利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。從簡(jiǎn)化處理工藝角度考慮，用氣化半焦吸附廢水中苯酚時(shí)以常溫或工程實(shí)際環(huán)境溫度即可。

圖9 溫度對(duì)苯酚吸附效果的影響

2.4.4 溶液pH對(duì)氣化半焦吸附性能的影響

在實(shí)驗(yàn)溫度為30℃、氣化半焦用量為2g、吸附時(shí)間為120min、苯酚初始濃度為100mg/L條件下，苯酚溶液的pH對(duì)氣化半焦吸附性能的影響如圖10所示。總體情況是酸性條件比堿性條件有利于氣化半焦對(duì)苯酚的吸附，但最佳條件是pH為7時(shí)的中性溶液，此時(shí)最大吸附率和吸附量分別為97.95%和2.44mg/g。氣化半焦紅外光譜分析檢測(cè)到—OH、C—O等伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明其含有大量的含氧官能團(tuán)。酸性條件下，半焦表面的—COOHX先與H+形成烊鹽，即羧酸的羰基質(zhì)子化，使羧基的碳原子帶有更高的正電性， 有利于與苯酚的酚羥基（RCOH）的進(jìn)攻，形成一個(gè)四面體中間物；然后質(zhì)子轉(zhuǎn)移，失去一分子水和氫離子，形成酯［21］。因而半焦表面的—COOH與苯酚的酚羥基間的酯化反應(yīng)等也有助于氣化半焦對(duì)苯酚的吸附。在堿性條件下，氣化半焦表面官能團(tuán)與—OH反應(yīng)，將阻礙氣化半焦對(duì)苯酚的吸附。除此之外，氣化半焦通過(guò)分配作用吸附苯酚，對(duì)分子態(tài)的苯酚具有較高的吸附能力，但對(duì)離子態(tài)苯酚吸附能力較弱，而苯酚是極性化合物，在堿性條件下會(huì)發(fā)生離子化生成C6H5-，從而導(dǎo)致氣化半焦在堿性條件下的吸附能力降低。

圖10 pH對(duì)苯酚吸附效果的影響

2.4.5 氣化半焦對(duì)苯酚的吸附模型

在實(shí)驗(yàn)溫度為30℃、氣化半焦用量為2g、吸附時(shí)間為120min、苯酚溶液pH為7.23、苯酚濃度為25～200mg/L的條件下，測(cè)得氣化半焦吸附溶液中苯酚的吸附等溫線如圖11所示。

由圖11可以看出，該吸附等溫線屬于L型等溫線，表明該吸附劑表面和吸附質(zhì)之間存在促進(jìn)吸附的引力作用，可用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，見(jiàn)式（4）、式（5）。

圖11 吸附等溫線

式中，ce為吸附平衡時(shí)苯酚溶液的濃度，mg/L；Qe為平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Qm為最大吸附量，mg/g；b為吸附速率常數(shù)，L/mg；k為吸附劑吸附能力的量度；n為吸附強(qiáng)度的量度。分別以ce/Qe-ce和lgQe-lgce作圖，擬合結(jié)果如表4所示。其擬合方程分別見(jiàn)式（6）、式（7）。

表4 吸附等溫線參數(shù)

根據(jù)相關(guān)性系數(shù)R可知，Langmuir和Freundlich擬合的吸附等溫線線性相關(guān)性都較顯著，表明兩種模型都能較好地描述氣化半焦對(duì)苯酚的吸附過(guò)程。相比之下，Langmuir方程吸附等溫模型符合度更好，由該模型可知?dú)饣虢箤?duì)溶液中苯酚的吸附過(guò)程為單分子層吸附，其最大吸附量為7.7821mg/g。Freundlich等溫吸附模型擬合吸附特征參數(shù) 1/n為0.4393，說(shuō)明氣化半焦能夠有效地吸附溶液中的苯酚。

2.5 氣化半焦對(duì)煤氣洗滌水中有機(jī)污染物的凈化效果

煤炭地下氣化造成地下水污染的主要途徑之一，是煤氣經(jīng)過(guò)圍巖孔隙裂隙進(jìn)入含水層，煤氣中的有機(jī)和無(wú)機(jī)組分在地下水中溶解。研究氣化半焦對(duì)煤氣洗滌水中有機(jī)污染物的凈化效果，可以對(duì)煤炭地下氣化造成的地下水有機(jī)污染脫除提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

煤氣洗滌水含有有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物，有機(jī)污染物除酚類(lèi)外還有芳香族羧基酸、芳香碳?xì)浠衔?、酮?lèi)、醛類(lèi)、嘧啶類(lèi)等［22］。氣化半焦除吸附苯酚外可能還會(huì)吸附其他有機(jī)和無(wú)機(jī)物，本文以煤氣洗滌水中總有機(jī)碳（TOC）值作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察氣化半焦對(duì)煤氣洗滌水中有機(jī)污染物的脫除效果。

煤氣洗滌水為管式爐氣化過(guò)程中所收集，根據(jù)《水質(zhì) 總有機(jī)碳（TOC）的測(cè)定 非色散紅外線吸收法》（GB 13193—91）進(jìn)行檢測(cè)，其TOC為579mg/L。取50mL煤氣洗滌水，在實(shí)驗(yàn)溫度為30℃、氣化半焦用量為2g、轉(zhuǎn)速為120r/min的振蕩器上震蕩120min，測(cè)得煤氣洗滌水中TOC濃度和脫除率隨吸附時(shí)間的變化如圖12所示。

圖12表明，在實(shí)驗(yàn)條件下氣化半焦對(duì)煤氣洗滌水中TOC具有較好的脫除效果，經(jīng)過(guò)3.5h的凈化處理，煤氣洗滌水中 TOC從 579mg/L降低到279mg/L，脫除率達(dá)51.8%。從圖12中曲線變化規(guī)律看，TOC隨凈化時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)減少，且變化具有階段性。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始1.0h煤氣洗滌水中TOC較快降低，在凈化時(shí)間為1～2h區(qū)間TOC脫除速率減緩，在凈化時(shí)間2～2.5h區(qū)間TOC又快速降低，此后TOC的脫除速率再次減緩。由于氣化半焦對(duì)煤氣洗滌水中TOC的脫除是一個(gè)吸附/脫附過(guò)程，實(shí)驗(yàn)初始階段氣化半焦表面吸附活性點(diǎn)數(shù)量較多，且煤氣洗滌水中TOC濃度較高，吸附速率遠(yuǎn)大于脫附速率，因而TOC快速下降；經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后氣化半焦表面活性點(diǎn)減少，且溶液中TOC濃度也降低，吸附速率下降，同時(shí)脫附速率增大，因而出現(xiàn)TOC脫除速率減緩現(xiàn)象。對(duì)比氣化半焦對(duì)苯酚的吸附曲線（圖7），氣化半焦對(duì)TOC的脫除應(yīng)該是一個(gè)持續(xù)穩(wěn)定減少的過(guò)程，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻是階段性的，這可能是煤氣洗滌水中多種含碳污染物存在競(jìng)爭(zhēng)吸附和脫附造成。

圖12 煤氣洗滌水中TOC與吸附時(shí)間的關(guān)系

由于實(shí)驗(yàn)條件所限，連續(xù)實(shí)驗(yàn)時(shí)間僅3.5h，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)煤氣洗滌水中TOC仍未達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，高達(dá)279mg/L，可能有兩方面原因：一是添加的氣化半焦數(shù)量過(guò)少，達(dá)不到充分脫除的吸附劑用量要求；二是吸附時(shí)間太短，不能達(dá)到吸附平衡的時(shí)間要求。另一方面，由于地下水體容量很大，實(shí)際煤炭地下氣化過(guò)程對(duì)地下水的有機(jī)污染遠(yuǎn)低于該實(shí)驗(yàn)所用的煤氣洗滌水。為此，將煤氣洗滌水中TOC稀釋至230mg/L后重復(fù)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖13所示。氣化半焦對(duì)稀釋后煤氣洗滌水中TOC的脫除隨吸附時(shí)間變化仍然具有階段性特點(diǎn)，且脫除效果很好，TOC從230mg/L降低到27.4mg/L，達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)［23］，脫除率達(dá)88.1%。

圖13 稀釋后煤氣洗滌水中TOC與吸附時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié) 論

（1）煤炭地下氣化模擬實(shí)驗(yàn)制得的氣化半焦孔徑分布較寬，微孔和介孔分別占42.3%和50.6%，且含氧官能團(tuán)豐富，其孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)有利于污染物在半焦內(nèi)的遷移和吸附。

（2）氣化半焦對(duì)苯酚的吸附過(guò)程為 Langmuir吸附等溫，屬于單分子層吸附，實(shí)驗(yàn)條件下最大吸附率為97.95%，吸附量為2.44mg/g。

（3）氣化半焦對(duì)煤氣洗滌水中TOC的脫除是一個(gè)多種污染物相互競(jìng)爭(zhēng)的吸附/脫附過(guò)程，脫除率隨時(shí)間的變化具有階段性，TOC濃度為230mg/L的煤氣洗滌水經(jīng)處理后降低到27.4mg/L，脫除率可達(dá)88.1%。

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Experimental studies on removal of organic contaminants in groundwater by UCG using semi-coke

ZHANG Le，CHEN Lunjian，SU Yu，XU Bing，XING Baolin，LI Zhengxin
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454003，Hennan，China）

Through self-designed underground coal gasification（UCG）model test system，the UCG test of Inner Mongolian lignite was carried out by applying oxygen-enriched air/steam two-stage gasification method. The functional groups，porous characteristics and surface morphology of the semi-coke were characterized by applying Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），automatic specific surface and porosity analyzer and scanning electron microscope（SEM）. The uptake of phenol in simulated wastewater and TOC in gas washing water by UCG semi-coke were further investigated. Oxygen enriched functional groups，cracks and pores in range of 1—4 nm were found in semi-coke samples，which may be favorable for the migration and adsorption of pollutants. The results showed that adsorption data of phenol by UCG semi-coke can be well fitted by Langmuir adsorption isotherm. The maximum removal rate of phenol and adsorption capacity could be 97.95% and 2.44mg/g，respectively. The removal rate of TOC in gas washing water varied with the increase of time，and the maximum of 88.1% can be reached.

semi-coke；UCG；pore structure；phenol；gas washing water

TD 98；X 703.1

A

1000-6613（2016）10-3337-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.045

2016-03-09；修改稿日期：2016-05-20。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51174077，51404098）及教育部博士點(diǎn)基金（20124116110002）項(xiàng)目。

張樂(lè)（1990—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)闈崈裘杭夹g(shù)。E-mail kjzhangle@163.com。聯(lián)系人：諶倫建，教授，博士，從事煤基碳材料和煤炭地下氣化相關(guān)研究。E-mail Lunjianc@hpu.edu.cn。