王卉,段鈺鋒,李雅寧,薛源,劉猛
(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210096)
煤在富氧流化床燃燒條件下汞的析出及形態(tài)分布
王卉,段鈺鋒,李雅寧,薛源,劉猛
(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210096)
目前有關(guān)于富氧氣氛下流化床燃燒汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化特性的報(bào)道還不是很多,因此本文開(kāi)展了富氧氣氛下煤種對(duì)汞形態(tài)轉(zhuǎn)化特性的影響的實(shí)驗(yàn)研究。采用流化床作為實(shí)驗(yàn)設(shè)備,選用徐州煙煤和淮北煙煤作為實(shí)驗(yàn)燃料,研究了空氣氣氛下不同溫度和不同煤種對(duì)汞析出規(guī)律的影響,富氧氣氛下煤種對(duì)汞形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響,并深入分析了相應(yīng)的汞氧化機(jī)理。研究結(jié)果表明:在空氣氣氛下,溫度的增加會(huì)促進(jìn)汞的氧化,煤中的含硫量對(duì)汞的氧化也有影響;在富氧氣氛下,徐州煙煤燃燒產(chǎn)生的氣態(tài)總汞濃度高于淮北煙煤燃燒產(chǎn)生的氣態(tài)總汞濃度,徐州煙煤的 Hg2+(g)的分布率也比淮北煙煤的 Hg2+(g)的分布率高出 16%左右,因?yàn)樾熘轃熋褐懈吆蛄繒?huì)影響Hg2+(g)的分布率;富氧氣氛下徐州煙煤的Hg2+的分布率低于空氣氣氛下的,而淮北煙煤的Hg2+(g)分布率則與之相反,這與兩種煤中硫含量的不同有關(guān)。
燃煤汞形態(tài);富氧;流化床燃燒
中國(guó)政府在哥本哈根氣候變化峰會(huì)上承諾:到2020年中國(guó)單位國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值CO2排放比2005年下降40%~45%[1],與此同時(shí)中國(guó)制定了嚴(yán)格脫硫、脫硝、脫汞的法規(guī)以及鼓勵(lì) CO2減排的政策[2-4]。然而面對(duì)日趨嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn),單一的燃煤污染物控制技術(shù)從經(jīng)濟(jì)上難以滿足要求[4]。在傳統(tǒng)的煤炭燃燒系統(tǒng)中CO2體積分?jǐn)?shù)范圍只有13%~15%,很難設(shè)計(jì)出低成本的CO2捕獲系統(tǒng)。所以研究開(kāi)發(fā)一種技術(shù)可行、成本低廉的污染物綜合控制技術(shù)勢(shì)在必行[5]。
O2/CO2技術(shù)是最好的燃煤電站 CO2捕集技術(shù)之一[6]。通過(guò)循環(huán)煙氣調(diào)節(jié)燃燒溫度,同時(shí)循環(huán)煙氣替代空氣中的 N2來(lái)攜帶熱量以保證鍋爐的傳熱和鍋爐熱效率[7-8],并且能夠大幅地降低NOx排放量,對(duì)SO2和Hg也有一定的控制作用[7,9]。在O2/CO2燃燒方式下,主要的操作參數(shù)(燃料氣體的成分以及尾氣中CO2的濃度)將會(huì)發(fā)生變化[10]。因此在富氧燃燒方式下,產(chǎn)生殘留物(底渣、飛灰、煙氣脫硫石膏等)的物理性質(zhì)、礦物質(zhì)含量和化學(xué)性質(zhì)以及痕量元素的形態(tài)將會(huì)與燃料在空氣氣氛下燃燒有所不同[8]。
對(duì)富氧燃燒產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行凈化、壓縮等工序時(shí),其中的汞會(huì)通過(guò)與鋁金屬形成汞齊來(lái)腐蝕CO2壓縮機(jī)等設(shè)備[11-12],從而對(duì)O2/CO2系統(tǒng)造成危害。所以,在富氧燃燒中,脫除汞不僅僅是環(huán)境保護(hù)的訴求,也是對(duì)富氧燃燒系統(tǒng)安全的保證。燃煤釋放的煙氣中的汞對(duì)生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)的污染和人類(lèi)健康的傷害是眾所周知的。目前燃煤煙氣中的汞主要分為3種形態(tài):元素汞Hg0(g)[13]、氧化態(tài)汞Hg2+(g)和顆粒汞Hgp(g)[14]。元素汞Hg0(g)易揮發(fā)、難溶于水,在大氣停留時(shí)間長(zhǎng),通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體從而對(duì)人類(lèi)造成傷害;氧化態(tài)汞Hg2+(g)易溶于水,能夠被濕法煙氣脫硫系統(tǒng)脫除;顆粒汞Hgp(g)可以被電除塵器等除去[15]。因此,燃煤煙氣中汞形態(tài)分布對(duì)選擇何種汞脫除技術(shù)至關(guān)重要。脫除汞的重點(diǎn)是如何吸附元素汞Hg0(g)以及將元素汞Hg0(g)轉(zhuǎn)化成易脫除的氧化態(tài)汞Hg2+(g),由此說(shuō)明研究燃煤煙氣中汞形態(tài)可以為成功脫除煙氣中的汞提供理論依據(jù)和實(shí)施方案等。
O2/CO2燃燒技術(shù)是一種可以實(shí)現(xiàn)的新型零排放的燃燒技術(shù)[16-17],但在O2/CO2燃燒氣氛下,汞的形態(tài)分布的研究還很少[18],并且目前的文獻(xiàn)還不能夠清楚地給出流化床富氧燃燒氣氛和空氣氣氛下煤中汞的析出及形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律和機(jī)理[19-22]。FONT等[23]在90kW鼓泡床上開(kāi)展實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)富氧氣氛下汞的脫除率達(dá)到92.5%。
SURIYAWONG等[24]在管式爐進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)空氣氣氛和富氧氣氛下元素汞的氧化規(guī)律很相似。WANG等[25]在流化床上開(kāi)展實(shí)驗(yàn),認(rèn)為富氧氣氛對(duì)汞的氧化有促進(jìn)作用。相關(guān)研究表明[26-27]汞能夠與煤中的硫化物結(jié)合,不僅僅是硫鐵礦還有可能是有機(jī)硫,其中富氧氣氛對(duì)SO2的釋放有一定的抑制作用。
本文通過(guò)在流化床實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行煤燃燒實(shí)驗(yàn),研究了不同煤種在富氧及空氣兩種燃燒氣氛下汞形態(tài)分布特性。
兩種煤在流化床中富氧及空氣氣氛下燃燒汞的析出和形態(tài)分布實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示,6kW流化床本體高度為1500mm,密相區(qū)的內(nèi)徑為66mm,稀相區(qū)的內(nèi)徑為79mm。本實(shí)驗(yàn)嚴(yán)格按照美國(guó)環(huán)保署推薦的安大略法對(duì)煙氣中的汞進(jìn)行取樣。本實(shí)驗(yàn)使用德國(guó)J2KN煙氣分析儀在線分析煙氣組成成分。
圖1 流化床富氧煤燃燒系統(tǒng)示意圖
實(shí)驗(yàn)所用煤種為徐州煙煤和淮北煙煤,其工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表 1。其中徐州煙煤和淮北煙煤的汞含量分別為50μg/kg和56.89μg/kg。原煤經(jīng)破碎分選用粒徑范圍為0.5~2.0mm。本文試驗(yàn)床料采用石英砂,SiO2純度在99%以上。煤主要通過(guò)螺旋給料機(jī)送入爐膛。實(shí)驗(yàn)中保持給煤量為 1kg/h。為了研究不同溫度下富氧及空氣氣氛下流化床中煤種對(duì)汞的析出和形態(tài)分布的影響,本文共安排了6個(gè)實(shí)驗(yàn)工況,見(jiàn)表2。為了對(duì)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證,進(jìn)行了汞平衡計(jì)算。汞平衡計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3,表 3的計(jì)算結(jié)果均在可接受的誤差范圍內(nèi)(70%~130%)[28]。其中,Hg0(g)的分布率為Hg0(g)占 HgTgas的比例,Hg2+(g)的分布率為Hg2+(g)占 HgTgas的比例,其中 HgTgas為 Hg0(g)和Hg2+(g)的總和。
表1 煤的元素分析和工業(yè)分析
表2 實(shí)驗(yàn)工況表
表3 汞平衡
2.1 空氣燃燒氣氛下煤種對(duì)汞濃度及形態(tài)分布的影響
如圖2和圖3所示,在過(guò)剩氧量(α)為1.2、一次風(fēng)率(β)為 80%時(shí),研究了空氣燃燒氣氛下煤種對(duì)汞濃度和形態(tài)分布的影響。由圖2可知,隨著溫度從800℃上升到850℃,徐州煤和淮北煤這兩種煤的氣態(tài)總汞含量都上升,并且兩種煤的Hg2+濃度上升幅度明顯大于Hg0濃度上升幅度。這主要是因?yàn)闇囟鹊纳?,促進(jìn)了爐膛中煤的燃燒,從而促進(jìn)了煤中汞的釋放,并且溫度對(duì)汞的氧化具有一定的促進(jìn)作用。從圖2中發(fā)現(xiàn),在800℃和850℃溫度下,徐州煤的氣態(tài)總汞濃度以及Hg2+(g)濃度均大于淮北煤,主要原因可能是當(dāng)有O2存在時(shí),由下面的反應(yīng)式(1)和式(2)可知,SO2能將 Hg0(g)氧化HgSO4[29],而徐州煙煤的硫含量比淮北煙煤的硫含量大(1.76%>0.49%),從而徐州煙煤相對(duì)更加能促進(jìn)汞的氧化。
如圖3可知,隨著溫度從800℃升高到850℃,徐州煤和淮北煤這兩種煤的 Hg2+(g)在煙氣中的分布率均上升,并且在兩種溫度下,徐州煤的Hg2+(g)在煙氣中的分布率均比淮北煤的要高,這也從另一方面驗(yàn)證了上面的論述。
圖2 空氣燃燒氣氛下煤種對(duì)汞濃度的影響
圖3 空氣燃燒氣氛下煤種對(duì)汞形態(tài)的影響
2.2 富氧燃燒氣氛下煤種對(duì)汞濃度以及形態(tài)分布的影響
如圖4和圖5所示,在T=850℃、α=1.2、β=80%時(shí),研究富氧燃燒氣氛下煤種對(duì)汞濃度和形態(tài)分布的影響。由圖4可知,在富氧氣氛下,徐州煤燃燒排放的煙氣中 Hg0(g)和 Hg2+(g)濃度都比淮北煤燃燒排放的煙氣中的Hg0(g)和Hg2+(g)濃度要高。這可能與煤種本身有關(guān),更與煤種的含硫量相關(guān)。在富氧氣氛下,煤中的含硫量越大,煤中汞的釋放率越大,或者抑制了飛灰對(duì)汞的吸附,從而徐州煤燃燒產(chǎn)生的氣態(tài)總汞高于淮北煤燃燒產(chǎn)生的氣態(tài)總汞,因此才會(huì)出現(xiàn)如圖4所示的結(jié)果。由圖5可知,在富氧氣氛下,徐州煤的Hg2+(g)分布率為35.98%,低于淮北煤的Hg2+(g)的分布率為51.99%,可以發(fā)現(xiàn)富氧氣氛下煤種對(duì)汞形態(tài)分布的影響還是比較大的。
2.3 燃燒氣氛對(duì)汞濃度以及形態(tài)分布的影響
如圖6和圖7所示,在T=850℃、α=1.2、β=80%下,富氧氣氛和空氣氣氛對(duì)汞濃度和形態(tài)分布的影響。由圖可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于徐州煤而言,富氧氣氛下煙氣中的Hg0(g)濃度高于空氣氣氛下的,而Hg2+(g)濃度低于空氣氣氛,說(shuō)明富氧氣氛相比于空氣氣氛會(huì)削弱徐州煤燃燒煙氣中汞的氧化作用。而淮北煤在富氧氣氛下煙氣中的 Hg0(g)和 Hg2+(g)濃度都比在空氣氣氛下低。結(jié)合圖7可知,對(duì)于徐州煤,富氧氣氛下Hg2+(g)的分布率低于空氣下Hg2+(g)的分布率,即富氧氣氛會(huì)抑制汞的氧化;而對(duì)于淮北煤,富氧氣氛下的Hg2+(g)的分布率高于空氣下的 Hg2+(g)的分布率,即富氧氣氛能夠促進(jìn)汞的氧化。不同氣氛對(duì)汞的氧化是促進(jìn)作用還是抑制作用可能與煤中硫的含量有很大關(guān)系。徐州煤相對(duì)于淮北煤為高含硫量煤,劉峰[30]通過(guò)研究對(duì)比 O2/CO2氣氛和空氣氣氛下SO2的析出特性,發(fā)現(xiàn)高濃度的CO2有利于鈣基固硫,導(dǎo)致硫以其他形態(tài)存在,從而抑制SO2釋放的濃度。YUDOVICH等[31]認(rèn)為煤中的汞至少以3種形態(tài)存在:凝土化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)。煤中汞在一定程度上除了與硫鐵礦結(jié)合外,還有與有機(jī)硫結(jié)合的可能性。徐州煤中的硫含量大于淮北煤中的硫含量,這些因素結(jié)合在一起便導(dǎo)致了上面所描述的現(xiàn)象。
本文在 6kW 流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行了富氧燃燒條件下煤種對(duì)汞的析出和形態(tài)分布實(shí)驗(yàn)研究,使用了兩種煙煤作為實(shí)驗(yàn)燃料(徐州煙煤和淮北煙煤)得到如下實(shí)驗(yàn)結(jié)論。
圖4 富氧燃燒氣氛下煤種對(duì)汞濃度的影響
圖5 富氧燃燒氣氛下煤種對(duì)汞形態(tài)的影響
圖6 燃燒氣氛對(duì)汞濃度的影響
圖7 燃燒氣氛對(duì)汞形態(tài)的影響
(1)在空氣燃燒氣氛下,溫度的升高促進(jìn)了爐膛中煤的燃燒,從而促進(jìn)了煤中汞的釋放,同時(shí)溫度對(duì)汞的氧化具有促進(jìn)作用。
(2)煤中的含硫量對(duì)氣態(tài)總汞的釋放濃度和氣態(tài)氧化汞的釋放濃度都有影響。
(3)富氧氣氛下徐州煙煤的Hg2+(g)的分布率低于空氣下的,而淮北煙煤的Hg2+(g)分布率則與之相反。
(4)富氧氣氛下煤種對(duì)汞形態(tài)分布的影響很大,主要與不同煤種的含硫量不同有關(guān)。
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Mercury emission and speciation distribution under oxy coal combustion in fluidized bed
WANG Hui,DUAN Yufeng,LI Yaning,XUE Yuan,LIU Meng
(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,School of Energy and Environment,Southeast University,Nanjing 210096,Jiangsu,China)
A study on the transformation of mercury speciation during oxy-coal combustion in fluidized bed was conducted. Two selected coal samples were Xuzhou bituminous coal and Huaibei bituminous coal. The effects of temperature and different types of coal on mercury emission during the air-coal combustion,as well as different types of coals on mercury speciation during the oxy-coal combustion were experimentally investigated. The results indicated that higher temperature promoted mercury oxidation and the sulfur content in the coal had an effect on the mercury oxidation during air-coal combustion. During oxy-coal combustion,the concentration of total gaseous mercury [HgT(g)] with Xuzhou bituminous coal was higher than that with Huaibei bituminous coal. Moreover,the percentage of Hg2+(g) to HgT(g) with Xuzhou bituminous coal was 16% higher than that with Huaibei bituminous coal,resulting from much higher sulfur content in Xuzhou bituminous coal. The percentage of Hg2+(g)to HgT(g) under oxy atmosphere was lower than that under air atmosphere with Xuzhou bituminous coal. While the percentage of Hg2+(g) to HgT(g) under oxy atmosphere was higher than that under airatmosphere with Huaibei bituminous coal,which could be due to the different sulfur contents in the two kinds of coals.
mercury oxidation;oxy fuel;fluidized bed combustion
X 511
A
1000-6613(2016)10-3362-05
10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.049
2016-03-31;修改稿日期:2016-05-03。
國(guó)家自然科學(xué)基金(51376046,51576044)及江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃(CXZZ13_0093,KYLX_0115,KYLX_0184,KYLX15_0071)項(xiàng)目。
王卉(1987—),男,博士研究生。E-mail wanghui22@gmail.com。聯(lián)系人:段鈺鋒,博士,教授,博士生導(dǎo)師。E-mail yfduan@seu.edu.cn。