• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    氯化1-{2-[雙(2-氨基乙基)氨基]乙基}吡啶離子液體的合成及在ATRP反應(yīng)中的應(yīng)用

    2016-10-22 07:15:00張美美薛騰唐二軍袁淼劉少杰趙地順
    化工進展 2016年10期
    關(guān)鍵詞:乙基吡啶配位

    張美美,薛騰,唐二軍,2,袁淼,劉少杰,2,趙地順,2

    (1河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北 石家莊 050018;2河北省藥物化工工程技術(shù)中心,河北石家莊 050018)

    氯化1-{2-[雙(2-氨基乙基)氨基]乙基}吡啶離子液體的合成及在ATRP反應(yīng)中的應(yīng)用

    張美美1,薛騰1,唐二軍1,2,袁淼1,劉少杰1,2,趙地順1,2

    (1河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北 石家莊 050018;2河北省藥物化工工程技術(shù)中心,河北石家莊 050018)

    采用N-烷基化方法將二乙烯三胺(DETA)接枝到氯化1-氯乙基吡啶離子液體[CePy]Cl上,合成了離子液體氯化1-{2-[雙(2-氨基乙基)氨基]乙基}吡啶([N3Py]Cl),通過FTIR、1H NMR和MS等測試手段對合成離子液體的結(jié)構(gòu)進行了表征。采用循環(huán)伏安法對離子液體配合物[N3Py]Cl/CuBr和有機配合物PMDETA/CuBr的氧化還原電位(E1/2)進行測試,結(jié)果表明:合成的離子液體[N3Py]Cl和CuBr形成配合物的氧化還原電勢為E1/2=-0.541V,比常用的有機配合物PMDETA/CuBr(E1/2=-0.142V)具有更低的氧化還原電勢。將離子液體[N3Py]Cl與CuBr配位形成催化體系,在離子液體[AMIM]Cl中催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)。結(jié)果表明,當(dāng)配體、催化劑和溶劑的用量分別為 n(CuBr)=0.19mmol、n([N3Py]Cl)=1.13mmol、n([AMIM]Cl)=0.02mol,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時間4h時,單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)75%,分子量分布較窄(Mw/Mn=1.24),ATRP反應(yīng)具有明顯的可控性能。

    離子液體;氧化還原電位;配合物;催化;聚合

    原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是以有機鹵化物為引發(fā)劑,過渡金屬絡(luò)合物為催化劑,利用過渡金屬催化抑制終止反應(yīng),在活性種與休眠種之間建立可逆動態(tài)平衡,實現(xiàn)對聚合反應(yīng)過程控制,可合成相對分子質(zhì)量分布可控的聚合物[1-2]。傳統(tǒng)ATRP反應(yīng)在有機溶劑中進行,而有機溶劑毒害大、易污染環(huán)境。為此,近年來開始在離子液體中進行 ATRP反應(yīng)的研究[3-4]。離子液體作為新型的綠色溶劑,具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性、蒸汽壓極低、易回收和易與產(chǎn)物分離的特點,為聚合反應(yīng)提供了良好的反應(yīng)環(huán)境,可使催化劑活性和穩(wěn)定性更好,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性更高[5-6]。

    在ATRP反應(yīng)中,配體具有非常重要的作用:一方面調(diào)節(jié)金屬中心的氧化還原電勢,以滿足適當(dāng)?shù)脑愚D(zhuǎn)移活性和動力學(xué)要求;另一方面可以控制過渡金屬催化劑在反應(yīng)混合物中的溶解性,確保催化劑在不同反應(yīng)環(huán)境下的催化活性[7-8]。目前,離子液體中的ATRP反應(yīng)常用配體有吡啶、二聯(lián)吡啶、有機多胺、鄰菲羅啉等有機化合物[9-10],這些有機配體不僅有毒、易揮發(fā),而且與離子液體反應(yīng)體系兼容性差,造成催化劑活性降低。離子液體作為配體,與催化劑配合,可解決離子液體反應(yīng)體系的兼容性問題。陳敏等[11]報道了以堿性離子液體1-丁基3-甲基咪唑氫氧化鹽([Bmim][OH])與 FeCl3(RuCl3)等過渡金屬形成的配合物為催化劑,催化甲基丙烯酸甲酯的 ATRP本體和溶液聚合,表明為“活性/可控”自由基聚合。SHEN等[12]報道了一種離子液體配位催化劑催化MMA的兩相ATRP,得到較窄的分子量分布的聚合產(chǎn)物,且催化劑易與聚合物體系分離,但是反應(yīng)速率小,而且在引發(fā)階段還需要引發(fā)時間。劉曄等[13]合成了含氮-膦配體功能化離子液體并負(fù)載鈀(釕)金屬催化劑用于在離子液體中催化開環(huán)聚合反應(yīng)和 Heck反應(yīng),也取得了良好的效果。這些研究表明,離子液體作配體不僅可以增強催化劑的活性,便于其回收利用,還可以得到分子量分布可控的聚合物。

    有機多胺是ATRP中常用的一種有機配體,由于多胺中的N原子具有較強的給電子能力,可以與金屬催化劑形成配合物,增大金屬催化劑在反應(yīng)體系中的溶解度和穩(wěn)定性[14]。因此,本研究針對離子液體作溶劑的ATRP反應(yīng),設(shè)計合成一種多胺類的吡啶離子液體作為ATRP反應(yīng)的催化劑配體,通過離子液體分子中的N與Cu離子配位,代替有機配體與CuBr(CuBr2)的配位形成新催化體系,提高催化劑與離子液體溶劑的兼容性,用于離子液體溶劑中的ATRP反應(yīng),更好實現(xiàn)可控聚合反應(yīng),也有利于催化劑與聚合產(chǎn)物的分離。

    1 實驗部分

    1.1 主要試劑與分析儀器

    吡啶(pyridine,99%)、2-溴異丁酸乙酯(2-EBiB,98%)和二乙烯三胺(98%),均購自阿拉丁試劑(上海)有限公司;1,2-二氯乙烷(分析純)和甲基丙烯酸甲酯(MMA,分析純)天津市大茂化學(xué)試劑廠提供;無水乙醇和乙酸乙酯(分析純),天津市永大化學(xué)試劑有限公司;氯化 1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl,≥99%),上海成捷離子液體有限公司;CuBr(分析純),天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所,使用前經(jīng)冰乙酸和無水乙醇洗滌。

    傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),F(xiàn)TS―135,美國 BIO-RAD;核磁共振光譜儀(1H NMR),MSL500,美國惠普公司;液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(MS),LCMS-2010EV,日本島津公司;電化學(xué)工作站,CHI660D,上海辰華。實驗條件:將0.01mol/L的CuBr/L(L代表配體)絡(luò)合物溶于二甲基亞砜當(dāng)中,0.1mol/L的LiClO4作為支持電解質(zhì),掃描速率為 0.1V/s,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。凝膠滲透色譜儀(Waters150,Varian公司),實驗條件:溫度25℃,四氫呋喃(THF)淋洗劑為流動相,流速0.8mL/min,用聚苯乙烯作為標(biāo)樣。

    1.2 功能離子液體的制備

    [N3Py]Cl離子液體的合成路徑如圖1所示。量取10mL吡啶和30mL的1,2-二氯乙烷置于150mL的三口瓶中,80℃下微波反應(yīng)器中回流反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后,減壓抽濾,乙醚洗滌,真空干燥得到離子液體中間體[CePy]Cl,然后將摩爾比為 1∶2的[CePy]C和二乙烯三胺加到盛有20mL無水乙醇的三口瓶中,N2保護下室溫回流反應(yīng) 8h。反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮洗滌,加入KOH除去反應(yīng)中生成的氯化氫,減壓旋蒸,洗滌后真空干燥12h,得到離子液體氯化 1-{2-[雙(2-氨基乙基)氨基]-乙基}吡啶([N3Py]Cl)。

    1.3 功能化離子液體[N3Py]Cl在 ATRP反應(yīng)中的應(yīng)用

    分別選用有機化合物 PMDETA和離子液體[N3Py]Cl作配體,以CuBr為催化劑,2-溴異丁酸乙酯(2-EBiB)為引發(fā)劑,按文獻[15]進行MMA的ATRP反應(yīng)。通過重量法計算單體轉(zhuǎn)化率,凝膠滲透色譜(GPC)測定聚合產(chǎn)物的分子量分布,對比兩種配體對聚合反應(yīng)的影響。

    圖1 離子液體的合成路徑

    2 實驗結(jié)果與討論

    2.1 離子液體的結(jié)構(gòu)表征

    圖2為[CePy]Cl和[N3Py]Cl離子液體的紅外光譜圖,圖中曲線a為[CePy]Cl 離子液體的紅外圖譜,3050cm-1處為吡啶芳香環(huán)上C—H鍵的伸縮振動吸收峰,1633cm-1處為吡啶芳香環(huán)上C—N鍵伸縮振動吸收峰,1482cm-1處為亞甲基上C—H鍵的不對稱伸縮振動吸收峰,775cm-1與683cm-1分別對應(yīng)吡啶環(huán)上C=C鍵的彎曲振動峰和吡啶環(huán)上C—H鍵的變形振動吸收峰。圖 2中曲線 b為離子液體[N3Py]Cl的紅外譜圖,3200cm-1和3300cm-1處的雙吸收峰為伯胺H—N—H伸縮振動峰,2968cm-1處的寬吸收峰是烷基 C—H鍵的伸縮振動峰,1600cm-1處為吡啶芳香環(huán)上C—N鍵伸縮振動吸收峰。由紅外光譜對離子液體結(jié)構(gòu)的分析可以初步證實合成了離子液體[N3Py]Cl。對離子液體[CePy]Cl的結(jié)構(gòu)進行1H NMR分析,結(jié)果如圖3所示。

    [CePy]Cl1H NMR(500MHz,D2O)δ:8.97~8.95(t,2H,吡啶環(huán)上HC—N=CH),8.67~8.64(m,1H,吡啶環(huán)上C—H),8.17~8.14(t,2H,吡啶環(huán)上C=CH—),5.04~5.02(t,J=5.5Hz,2H,N—CH2),4.19~4.17(t,J=5.5Hz,2H,Cl—CH2)。圖4分別為[CePy]Cl和[N3Py]Cl離子液體的陽離子的質(zhì)譜圖。由圖4(a)可知,質(zhì)荷比為142.1質(zhì)譜峰是離子液體[CePy]Cl陽離子,質(zhì)荷比為319.1質(zhì)譜峰為一分子陰離子 Cl-與兩分子陽離子形成的二聚體產(chǎn)生的離子峰。圖 4(b)為吡啶離子液體[N3Py]Cl陽離子的質(zhì)譜圖。離子液體的理論分子量為244.5,其中陽離子為209,陰離子為35.5。質(zhì)荷比為209.22質(zhì)譜峰代表離子液體[N3Py]Cl的陽離子[16]。通過核磁和質(zhì)譜表征,進一步證明合成產(chǎn)物為[N3Py]Cl。

    圖2 離子液體的紅外圖譜

    圖3 [CePy]Cl離子液體的1H NMR核磁圖

    2.2 催化體系CuBr/L的循環(huán)伏安表征

    由于ATRP反應(yīng)中過渡金屬催化劑進行的是可逆單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),因此催化劑的氧化還原能力代表了催化劑在ATRP反應(yīng)中的催化性能,低的氧化還原電位能更快地誘導(dǎo)C—X的斷裂,產(chǎn)生更多的自由基活性種[17-18]。催化劑的氧化還原能力可以通過循環(huán)伏安(CV)值來表征。在室溫下測得了兩種催化體系PMDETA/CuBr、[N3Py]Cl/CuBr的循環(huán)伏安曲線,結(jié)果見圖5所示,由圖5測算出數(shù)據(jù)見表1。由圖5可見:兩種催化體系的循環(huán)伏安圖均有清晰的氧化還原峰,這是由于Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)之間發(fā)生的單電子氧化還原形成的[19]。從圖5和表1可以看出,兩種配合物PMDETA/CuBr、[N3Py]Cl/CuBr的氧化還原電勢(E1/2)分別為-0.142V和-0.541V。由上述結(jié)果可知,離子液體[N3Py]Cl與過渡金屬催化劑CuBr的配合物的氧化還原電勢比PMDETA/CuBr配合物低 400mV。循環(huán)伏安曲線分析的結(jié)果顯示,[N3Py]Cl/CuBr催化體系具有更好的催化效果。

    圖4 離子液體的陽離子質(zhì)譜圖

    圖5 配合物的循環(huán)伏安圖

    表1 循環(huán)伏安法測得銅配合物的氧化還原電位

    2.3 離子液體催化效果評價

    實驗中分別選用有機化合物PMDETA和離子液體[N3Py]Cl作配體,在離子液體[AMIM]Cl中進行 MMA的 ATRP反應(yīng),其中催化劑用量n(CuBr)=0.19mmol,配體用量n([N3Py]Cl或PMDETA)=1.13mmol,溶劑用量 n([AMIM]Cl)= 0.02mol,60℃下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)果如表2所示。由表2可知,相同反應(yīng)條件下,離子液體[N3Py]Cl和CuBr形成催化體系時,具有較快的聚合速率,轉(zhuǎn)化率高達(dá)75%,且分子量分布也較窄(Mw/Mn=1.24),表明所合成的離子液體具有較好的配位功能。

    表2 不同配體對聚合的影響

    離子液體[N3Py]Cl與催化劑CuBr的配位機理如圖6所示。離子液體中的N原子具有孤對電子,且極易給出電子與 Cu+發(fā)生配位,從而增加催化劑的催化活性。此外離子液體與溶劑離子液體具有良好的相容性,從而增加催化劑在離子液體反應(yīng)體系中的溶解度,兩者協(xié)同作用,不僅降低了反應(yīng)過程中催化劑的用量,而且提高了催化劑的活性。這與循環(huán)伏安法測得的結(jié)果一致,綜上表明制得的離子液體具有優(yōu)良的配位性能。

    圖6 [N3Py]Cl與CuBr的配位機理

    2.4 催化體系中[N3Py]Cl的用量對 ATRP反應(yīng)的影響

    在n(MMA)∶n(2-EBiB)∶n(CuBr)=100∶3∶1,60℃反應(yīng)4h條件下,考察了離子液體[N3Py]Cl]用量對MMA的ATRP反應(yīng)結(jié)果的影響,結(jié)果如圖7所示。由圖7分析可知,隨著離子液體[N3Py]Cl用量的增加,轉(zhuǎn)化率隨之增加,當(dāng)[N3Py]Cl和CuBr的摩爾比為6∶1時,單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%以上。離子液體的用量繼續(xù)增加,轉(zhuǎn)化率未出現(xiàn)明顯變化,而聚合產(chǎn)物的分子量分布卻逐漸變大。這是因為配體用量增加,未進行配位的金屬催化劑減少,促使反應(yīng)體系中有效活性成分的量增大,提高了聚合反應(yīng)的速率,從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率提高,但是由于聚合速度增加,反應(yīng)的可控性降低,分子量分布不均勻。故配位劑[N3Py]Cl和催化劑CuBr的最佳摩爾比為6∶1。

    當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)物的摩爾比為n(MMA)∶n([AMIM]Cl)∶n(2-EBiB)∶n(CuBr)∶n([N3Py]Cl) = 100∶105∶3∶1∶6時,進一步研究了離子液體中ATRP反應(yīng)的活性特征。MMA的 ATRP反應(yīng)中l(wèi)n([M0]/[Mt])、轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系如圖8所示。由圖8可知,隨反應(yīng)時間的增加,ln([M0]/[Mt])呈線性增加,表明該反應(yīng)為一級聚合反應(yīng),即在整個聚合過程中,活性種濃度保持恒定,整個聚合過程呈現(xiàn)活性聚合的特點[20]。

    圖7 [N3Py]Cl/CuBr 摩爾比對MMA的ATRP反應(yīng)的影響

    圖8 MMA的ATRP反應(yīng)中l(wèi)n([M0]/[Mt])、轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系

    3 結(jié) 論

    通過兩步法合成了一種新型的功能離子液體[N3Py]Cl,通過紅外、核磁和質(zhì)譜分析證明了離子液體的結(jié)構(gòu)。循環(huán)伏安測試結(jié)果顯示該離子液體[N3Py]Cl與CuBr形成的配合物具有較強的催化能力,其氧化還原電位比常用有機配體絡(luò)合物CuBr/PMDETA低 400mV。以離子液體[AMIM]Cl為溶劑的ATRP反應(yīng)中,[N3Py]Cl配位效果明顯優(yōu)于有機配體(PMDETA),當(dāng)[N3Py]Cl/CuBr摩爾比為 6∶1時,單體轉(zhuǎn)化率最高,分子量分布較窄,MMA聚合具有活性自由基聚合的特征。

    [1] 李鵬飛.ATRP法制備環(huán)境響應(yīng)型智能膜材料的研究進展[J].化工進展,2013,32(12):2910-2915.

    [2] TSAREVSKY N V,BRAUNECKER W A,TANG W,et al.Copper-based ATRP catalysts of very high activity derived from dimethyl cross-bridged cyclam[J].J. Mol. Catal. A:Chem.,2006,257(1/2):132-140.

    [3] XU Q,WANG Q R,LIU L J.Ring-opening graft polymerization of L-lactide onto starch granules in an ionic liquid[J].J. Appl. Polym. Sci.,2008,107(4):2704-2713.

    [4] CARMICHAEL A J,HADDLETON D M,BON S A F,et al.Copper(Ⅰ) mediated living radical polymerisation in an ionic liquid[J].Chem. Commun.,2000(14):1237-1238.

    [5] 尤洪星,王永勇,王雪珠,等.過渡金屬配合物功能化離子液體的合成及其在均相催化中的應(yīng)用[J].化工進展,2013,32(10):1656-1666.

    [6] CHEN H, LIU D, CHEN L, et al.Use of 1-alkyl-3-methylimidazolium l-lactates as both ligand and reaction media for AGET ATRP of acrylonitrile[J].Mater. Chem. Phys.,2011,128(3):331-335.

    [7] 李麗,曹亞峰,梁凌熏.反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合研究進展[J].化工進展,2009,28(2):283-287.

    [8] PATTEN T E,TROELTZSCH C,OLMSTEAD M M.Copper(Ⅰ) and(Ⅱ) complexes of neutral and deprotonated N-(2,6- diisopropylphenyl) -3-[bis(2-pyridylmethyl) -amino] propanamide[J].Inorg. Chem.,2005,44(25):9197-9206.

    [9] 杜凱迪,唐二軍,袁淼,等.[AMIM]Cl離子液體中纖維素接枝PDEAEMA分子刷的均相可控聚合[J].化工學(xué)報,2015,66(10):4275-4280.

    [10] SHEN Y Q,TANG H D,DING S J.Catalyst separation in atom transfer radical polymerization[J].Prog. Polym. Sci.,2004,29(10):1053-1078.

    [11] 陳敏,鄧之俊,張麗本,等.堿性離子液體催化金屬調(diào)節(jié)的甲基丙烯酸甲酯的電子轉(zhuǎn)移活化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[J].應(yīng)用化學(xué),2014,31(5):553-559.

    [12] DING S J,RADOSZ M,SHEN Y Q.Ionic liquid catalyst for biphasic atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate[J].Macromolecules,2005,38(14):5921-5928.

    [13] WAN Q X,LIU Y,CAI Y Q.A hybrid P,N-ligand funetionalized imidazolium salt for Palladium-catalyzed Heek reactions in ionic liquid solution[J].Catal. Lett. ,2009,127(3/4):386-391.

    [14] 蔣曉慧,胡星琪.配體在鹵化銅催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)中的作用[J].西華師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2003,24(3):317-324.

    [15] 郝瑞霞,袁淼,陳占虎.MMA在均相和非均相離子液體中的ATRP反應(yīng)[J].功能高分子學(xué)報,2012,25(1):22-27.

    [16] NACHTIGALL F M,CORILO Y E,CASSOL C C,et al.Multiply charged (di-)radicals[J].Angew. Chem. Int. Ed.,2008,47(1):151-154.

    [17] 柏良久,程振平.“綠色”、高效的ATRP催化體系的構(gòu)建[D].蘇州:蘇州大學(xué),2013.

    [18] QIU J,MATYJASZEWSKI K,THOUIN L,et al.Cyclic voltammetric studies of copper complexes catalyzing atom transfer radical polymerization[J].Macromol. Chem. Phys.,2000,201(14):1625-1631.

    [19] ANDO T,KAMIGAITO M,SAWAMOTO M.Catalytic activities of ruthenium(Ⅱ) complexes in transition-metal-mediated living radical polymerization: polymerization,model reaction,and cyclic voltammetry[J].Macromolecules,2000,33(16):5825-5829.

    [20] 楊偉,陸劍燕,楊成,等.ATRP法合成大分子單體及其在微球制備中的應(yīng)用[J].化工進展,2006,25(10):1222-1226.

    Synthesis of 1-{2-[bis(2-aminoethyl)amino]ethyl} pyridinium chloride and its application in ATRP reaction

    ZHANG Meimei1,XUE Teng1,TANG Erjun1,2,YUAN Miao1,LIU Shaojie1,2,ZHAO Dishun1,2
    (1Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,Hebei,China;2Hebei Research Center of Pharmaceutical and Chemical Engineering,Shijiazhuang 050018,Hebei,China)

    Ionic liquid of 1-{2-[bis(2-aminoethyl)amino]ethyl} pyridinium chloride [N3Py]Cl was synthesized by grafting the diethylenetriamine(DETA)onto 1- chloro-ethyl pyridinium chloride ionic liquid [CePy]Cl through N alkylation. The structure of the ionic liquid was characterized by FTIR,1H NMR and MS. The redox potential(E1/2)of complex [N3Py] Cl/CuBr and PMDETA/CuBr was tested by cyclic voltammetry. The result indicated that the redox potential of [N3Py]Cl/CuBr was -0.541V,lower than that of PMDETA/CuBr(-0.142V). In addition,the atom transfer radical polymerization(ATRP)of MMA was catalyzed by ionic liquid [N3Py]Cl with CuBr in the ionic liquid [AMIM]Cl. The conversion of monomer was up to 75% with a narrow distribution of molecular weight(Mw/Mn= 1.24)when the employed amount of the ligand,catalyst and solvent was n(CuBr)=0.19mmol、n([N3Py]Cl)=1.13mmol、n([AMIM]Cl)=0.02mol,respectively,with the reaction temperature of 60℃,and reaction time of 4h. The reaction presented the characteristic of living/controlled polymerization.

    ionic liquids;redox potential;complexes;catalysis;polymerization

    TQ 032.4

    A

    1000-6613(2016)10-3196-05

    10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.025

    2015-12-28;修改稿日期:2016-05-01。

    國家自然科學(xué)基金(21304030)及河北省自然科學(xué)基金(B2013208183)項目。

    張美美(1988—),女,碩士研究生。聯(lián)系人:唐二軍,教授。E-mail ejtang@sohu.com。

    猜你喜歡
    乙基吡啶配位
    吡啶-2-羧酸鉻的制備研究
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:28
    [Zn(Hcpic)·(H2O)]n配位聚合物的結(jié)構(gòu)與熒光性能
    勘 誤
    今日農(nóng)業(yè)(2019年11期)2019-08-13 00:49:02
    德不配位 必有災(zāi)殃
    硫酸鋅電解液中二(2-乙基己基)磷酸酯的測定
    2-羧乙基苯基次膦酸的胺化處理及其在尼龍6中的阻燃應(yīng)用
    雙[2-(5-硝基-2H-四唑基)-2,2-二硝乙基]硝胺的合成與量子化學(xué)計算
    含吡啶的大環(huán)席夫堿錳(Ⅱ)配合物:合成、表征及抗菌性質(zhì)
    兩個具stp三維拓?fù)錁?gòu)型的稀土配位聚合物{[Ln2(pda)3(H2O)2]·2H2O}n(Ln=Nd,La)
    老熟女久久久| 亚洲五月天丁香| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 午夜91福利影院| 美国免费a级毛片| 黄片播放在线免费| 欧美在线一区亚洲| 日本黄色视频三级网站网址 | 村上凉子中文字幕在线| 免费日韩欧美在线观看| 久久这里只有精品19| 啦啦啦 在线观看视频| 中文亚洲av片在线观看爽 | 黄色视频,在线免费观看| 成在线人永久免费视频| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 人妻丰满熟妇av一区二区三区 | а√天堂www在线а√下载 | 人妻久久中文字幕网| 午夜亚洲福利在线播放| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 两个人看的免费小视频| 女警被强在线播放| 国产97色在线日韩免费| 国产男女内射视频| 久久影院123| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产精品偷伦视频观看了| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 男女午夜视频在线观看| 国产一区在线观看成人免费| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 丝袜美腿诱惑在线| 桃红色精品国产亚洲av| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产99久久九九免费精品| 高清欧美精品videossex| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 国产精品久久久久久精品古装| 涩涩av久久男人的天堂| avwww免费| 欧美日本中文国产一区发布| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 亚洲少妇的诱惑av| 18禁观看日本| 色94色欧美一区二区| bbb黄色大片| 美女福利国产在线| 精品亚洲成国产av| 欧美日韩乱码在线| 欧美中文综合在线视频| 国产亚洲精品久久久久久毛片 | 亚洲精品久久午夜乱码| 嫩草影视91久久| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲成人国产一区在线观看| 极品少妇高潮喷水抽搐| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 韩国av一区二区三区四区| 欧美国产精品va在线观看不卡| 黄色成人免费大全| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 亚洲精品国产区一区二| 日韩成人在线观看一区二区三区| 午夜免费观看网址| 成人免费观看视频高清| 交换朋友夫妻互换小说| bbb黄色大片| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 黄片播放在线免费| 欧美人与性动交α欧美软件| 一级黄色大片毛片| 久久人人97超碰香蕉20202| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 亚洲精品国产色婷婷电影| 一级黄色大片毛片| 高清视频免费观看一区二区| 无人区码免费观看不卡| 一区二区三区国产精品乱码| 国产精品一区二区精品视频观看| 国产精品1区2区在线观看. | 国产麻豆69| 极品人妻少妇av视频| 亚洲国产中文字幕在线视频| 亚洲精品国产色婷婷电影| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产亚洲精品一区二区www | 香蕉丝袜av| 国产成人影院久久av| 女人精品久久久久毛片| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 日韩免费高清中文字幕av| 国产精品久久久久久精品古装| 午夜福利,免费看| 男人的好看免费观看在线视频 | 一夜夜www| 免费高清在线观看日韩| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 男人操女人黄网站| 高清av免费在线| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 欧美成人午夜精品| 久久精品人人爽人人爽视色| 亚洲精品乱久久久久久| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲男人天堂网一区| 麻豆国产av国片精品| 啦啦啦在线免费观看视频4| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 国产精品久久电影中文字幕 | 狠狠狠狠99中文字幕| 成人黄色视频免费在线看| 国产成人av激情在线播放| 亚洲全国av大片| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 久久天堂一区二区三区四区| 欧美色视频一区免费| 日日爽夜夜爽网站| 日本欧美视频一区| 久久精品成人免费网站| 淫妇啪啪啪对白视频| 午夜视频精品福利| 18禁美女被吸乳视频| 国产精品 欧美亚洲| 一边摸一边做爽爽视频免费| 日韩三级视频一区二区三区| 91麻豆av在线| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产精品国产av在线观看| a在线观看视频网站| 亚洲色图综合在线观看| 欧美精品高潮呻吟av久久| 老鸭窝网址在线观看| 国产高清国产精品国产三级| 国产男靠女视频免费网站| 亚洲一码二码三码区别大吗| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 国产一区有黄有色的免费视频| 亚洲一码二码三码区别大吗| 国产激情欧美一区二区| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 久久精品91无色码中文字幕| 久久 成人 亚洲| 国产日韩欧美亚洲二区| 这个男人来自地球电影免费观看| 亚洲午夜理论影院| 1024香蕉在线观看| 亚洲成国产人片在线观看| av免费在线观看网站| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 十分钟在线观看高清视频www| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 午夜免费观看网址| 三级毛片av免费| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 两个人免费观看高清视频| 18在线观看网站| 丁香六月欧美| 一进一出好大好爽视频| av片东京热男人的天堂| 亚洲熟女毛片儿| 90打野战视频偷拍视频| 丰满迷人的少妇在线观看| 亚洲全国av大片| 亚洲av熟女| av天堂久久9| 精品国产一区二区三区四区第35| 久久久国产成人免费| 香蕉久久夜色| www.999成人在线观看| 操美女的视频在线观看| 麻豆成人av在线观看| 女人久久www免费人成看片| 精品久久蜜臀av无| 18禁观看日本| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 91麻豆精品激情在线观看国产 | 黄色毛片三级朝国网站| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 波多野结衣一区麻豆| 韩国av一区二区三区四区| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 亚洲专区国产一区二区| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| av国产精品久久久久影院| 国产一区有黄有色的免费视频| 欧美日韩成人在线一区二区| 女性被躁到高潮视频| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 欧美人与性动交α欧美软件| 国产一区二区激情短视频| 久久久国产一区二区| 国产精品久久久久久精品古装| 香蕉丝袜av| xxx96com| 日韩欧美一区视频在线观看| 首页视频小说图片口味搜索| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 男女之事视频高清在线观看| 91精品国产国语对白视频| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 欧美日韩一级在线毛片| 中文亚洲av片在线观看爽 | 国产精品98久久久久久宅男小说| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 欧美日韩成人在线一区二区| 高清欧美精品videossex| 男女午夜视频在线观看| 成年版毛片免费区| av一本久久久久| 一级毛片精品| 国产高清视频在线播放一区| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 亚洲av日韩精品久久久久久密| 午夜精品在线福利| 久久影院123| 国产精品亚洲一级av第二区| 欧美黑人精品巨大| 99国产精品一区二区蜜桃av | 亚洲人成77777在线视频| 精品久久久久久电影网| 美国免费a级毛片| 午夜福利视频在线观看免费| 国产有黄有色有爽视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 丝袜在线中文字幕| 亚洲精品自拍成人| 超碰成人久久| 日韩三级视频一区二区三区| 欧美国产精品一级二级三级| 欧美精品高潮呻吟av久久| 久9热在线精品视频| 成年版毛片免费区| 精品免费久久久久久久清纯 | 欧美激情高清一区二区三区| 日日爽夜夜爽网站| 亚洲久久久国产精品| 久久久久国产一级毛片高清牌| 日韩中文字幕欧美一区二区| 交换朋友夫妻互换小说| 精品国产国语对白av| 99热只有精品国产| 亚洲精品国产色婷婷电影| 久久国产乱子伦精品免费另类| 一区二区三区精品91| 国产成+人综合+亚洲专区| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 国产高清国产精品国产三级| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 妹子高潮喷水视频| 这个男人来自地球电影免费观看| 成年版毛片免费区| 最近最新中文字幕大全免费视频| 欧美乱码精品一区二区三区| 女性生殖器流出的白浆| xxxhd国产人妻xxx| 久久精品国产清高在天天线| 成熟少妇高潮喷水视频| 国产野战对白在线观看| 久久久国产成人免费| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲 国产 在线| 一级片免费观看大全| 欧美大码av| 精品电影一区二区在线| 午夜精品在线福利| 一二三四在线观看免费中文在| 大陆偷拍与自拍| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产欧美日韩一区二区三| 久久草成人影院| 成人国产一区最新在线观看| 亚洲人成电影免费在线| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产精华一区二区三区| 欧美成人午夜精品| 在线观看午夜福利视频| 亚洲专区国产一区二区| av超薄肉色丝袜交足视频| 国产成+人综合+亚洲专区| 国产精品.久久久| 精品一区二区三区av网在线观看| 亚洲第一青青草原| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 亚洲欧美色中文字幕在线| 精品国产一区二区久久| 少妇粗大呻吟视频| 午夜精品在线福利| 国产一区二区三区视频了| 亚洲精品自拍成人| 久热爱精品视频在线9| 男女免费视频国产| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 男女免费视频国产| 女性被躁到高潮视频| 99国产综合亚洲精品| 久久青草综合色| 18禁国产床啪视频网站| 国产片内射在线| 国产日韩欧美亚洲二区| 国产精品久久久久久人妻精品电影| www.精华液| 女性被躁到高潮视频| 日韩成人在线观看一区二区三区| 亚洲中文av在线| 一进一出抽搐动态| 看黄色毛片网站| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 久久久久久久久久久久大奶| 免费观看精品视频网站| 精品久久久久久,| a级毛片在线看网站| 久久 成人 亚洲| 精品一区二区三卡| 欧美成狂野欧美在线观看| 黑人操中国人逼视频| 日韩精品免费视频一区二区三区| 在线观看免费日韩欧美大片| 咕卡用的链子| 久久精品国产清高在天天线| av网站免费在线观看视频| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 男女床上黄色一级片免费看| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产高清国产精品国产三级| 亚洲,欧美精品.| 欧美精品av麻豆av| 免费在线观看完整版高清| 亚洲精品国产色婷婷电影| 一区二区日韩欧美中文字幕| av一本久久久久| 久热这里只有精品99| 美女扒开内裤让男人捅视频| 精品人妻在线不人妻| 精品欧美一区二区三区在线| 精品视频人人做人人爽| 夫妻午夜视频| 国产蜜桃级精品一区二区三区 | 午夜福利一区二区在线看| 亚洲综合色网址| 色在线成人网| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 国产精品久久久av美女十八| 欧美成人免费av一区二区三区 | 人人妻人人澡人人看| 日韩免费av在线播放| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | av有码第一页| netflix在线观看网站| videosex国产| 黑人操中国人逼视频| 久久国产精品大桥未久av| 亚洲av片天天在线观看| 日韩欧美免费精品| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 午夜亚洲福利在线播放| 曰老女人黄片| 啪啪无遮挡十八禁网站| 黄色成人免费大全| 久久精品亚洲av国产电影网| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 最新在线观看一区二区三区| 美女午夜性视频免费| 亚洲精品国产一区二区精华液| 日韩精品免费视频一区二区三区| 男女高潮啪啪啪动态图| 少妇被粗大的猛进出69影院| 国产在线精品亚洲第一网站| 日本精品一区二区三区蜜桃| 免费在线观看日本一区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产成人精品久久二区二区免费| 精品国产乱码久久久久久男人| 美国免费a级毛片| 成在线人永久免费视频| 免费av中文字幕在线| 精品福利观看| 他把我摸到了高潮在线观看| 99热国产这里只有精品6| 久热爱精品视频在线9| 精品久久久久久久毛片微露脸| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 免费黄频网站在线观看国产| 在线观看免费午夜福利视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 91av网站免费观看| 一级毛片女人18水好多| 国产av一区二区精品久久| 亚洲成国产人片在线观看| 午夜视频精品福利| 视频在线观看一区二区三区| 91大片在线观看| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产高清视频在线播放一区| 天天操日日干夜夜撸| 亚洲午夜理论影院| 在线免费观看的www视频| 精品欧美一区二区三区在线| 91字幕亚洲| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 欧美人与性动交α欧美软件| 亚洲精品粉嫩美女一区| 成人影院久久| 天天影视国产精品| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 天堂俺去俺来也www色官网| 男女免费视频国产| 午夜日韩欧美国产| 日本a在线网址| 手机成人av网站| 日韩大码丰满熟妇| 久久久久久人人人人人| 国产97色在线日韩免费| 午夜福利乱码中文字幕| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 91精品三级在线观看| 在线观看免费高清a一片| 99国产综合亚洲精品| 女性被躁到高潮视频| 视频在线观看一区二区三区| 成人av一区二区三区在线看| 亚洲成a人片在线一区二区| 欧美av亚洲av综合av国产av| www.精华液| 精品乱码久久久久久99久播| 国产成人免费无遮挡视频| 丝袜美腿诱惑在线| 曰老女人黄片| 午夜精品在线福利| 日本vs欧美在线观看视频| 自线自在国产av| av片东京热男人的天堂| 国产高清激情床上av| 黑人猛操日本美女一级片| 深夜精品福利| 一级毛片高清免费大全| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 美女福利国产在线| 亚洲九九香蕉| 欧美不卡视频在线免费观看 | 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产精品久久久人人做人人爽| 人人澡人人妻人| 视频区欧美日本亚洲| 超碰成人久久| 嫁个100分男人电影在线观看| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 在线av久久热| 久久天堂一区二区三区四区| 真人做人爱边吃奶动态| 在线看a的网站| 麻豆乱淫一区二区| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 搡老岳熟女国产| 成人影院久久| 成人亚洲精品一区在线观看| 美女国产高潮福利片在线看| 国产av又大| 日本五十路高清| 国产男女内射视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲欧美一区二区三区久久| a级毛片在线看网站| 悠悠久久av| 成人国语在线视频| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲国产欧美网| 在线看a的网站| 动漫黄色视频在线观看| e午夜精品久久久久久久| 精品人妻在线不人妻| 国产99久久九九免费精品| 午夜福利免费观看在线| 国产激情欧美一区二区| 国产精品香港三级国产av潘金莲| av视频免费观看在线观看| 操出白浆在线播放| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 亚洲精品国产精品久久久不卡| xxx96com| 成年动漫av网址| 成人三级做爰电影| videos熟女内射| 亚洲欧美激情综合另类| 身体一侧抽搐| 久久午夜亚洲精品久久| 女同久久另类99精品国产91| 大型av网站在线播放| 色老头精品视频在线观看| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 欧美激情久久久久久爽电影 | 午夜日韩欧美国产| 日韩视频一区二区在线观看| 色综合婷婷激情| 五月开心婷婷网| 精品高清国产在线一区| 成人亚洲精品一区在线观看| 看黄色毛片网站| 一个人免费在线观看的高清视频| 9191精品国产免费久久| av网站免费在线观看视频| 12—13女人毛片做爰片一| 中文字幕色久视频| 天堂动漫精品| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 国产伦人伦偷精品视频| 午夜两性在线视频| 十分钟在线观看高清视频www| 国产91精品成人一区二区三区| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| a级毛片在线看网站| 12—13女人毛片做爰片一| 久久久久国产一级毛片高清牌| 欧美黑人欧美精品刺激| 成人永久免费在线观看视频| 国产精品成人在线| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产精品1区2区在线观看. | 国产99白浆流出| 亚洲成国产人片在线观看| 高清视频免费观看一区二区| 欧美性长视频在线观看| 欧美成狂野欧美在线观看| 国产成人系列免费观看| 黄色怎么调成土黄色| 黄频高清免费视频| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 欧美另类亚洲清纯唯美| 成人免费观看视频高清| 久热爱精品视频在线9| 免费在线观看亚洲国产| 亚洲成人国产一区在线观看| 国产成+人综合+亚洲专区| 两性夫妻黄色片| 村上凉子中文字幕在线| 黄色a级毛片大全视频| 午夜亚洲福利在线播放| 免费在线观看影片大全网站| 国产男女内射视频| 女人久久www免费人成看片| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产麻豆69| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 高清欧美精品videossex| 制服诱惑二区| av在线播放免费不卡| 丁香六月欧美| 亚洲一区二区三区欧美精品| 国产日韩欧美亚洲二区| 黄色a级毛片大全视频| 最近最新中文字幕大全免费视频| 三上悠亚av全集在线观看| 亚洲精品国产一区二区精华液| 女人久久www免费人成看片| 一级黄色大片毛片| 欧美黄色淫秽网站| 捣出白浆h1v1| 国产精品99久久99久久久不卡| x7x7x7水蜜桃| 日韩欧美三级三区| 欧美性长视频在线观看| 日韩有码中文字幕| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 久久久久精品人妻al黑| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 日本wwww免费看| 国产欧美日韩一区二区三| 欧美乱色亚洲激情| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 9191精品国产免费久久| 香蕉国产在线看| 美女午夜性视频免费| 看黄色毛片网站| 国产精华一区二区三区| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 在线观看免费高清a一片| a在线观看视频网站| 亚洲第一av免费看| 一级毛片高清免费大全| 大香蕉久久成人网| 久久狼人影院| 久久精品国产综合久久久| 久久午夜亚洲精品久久| 欧美黑人精品巨大| 国产亚洲精品一区二区www | 亚洲国产毛片av蜜桃av| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 久久精品91无色码中文字幕| 日韩成人在线观看一区二区三区| 日日夜夜操网爽| 18在线观看网站| 国产xxxxx性猛交| 色综合婷婷激情| 久久精品91无色码中文字幕| 色在线成人网| 国产1区2区3区精品| 桃红色精品国产亚洲av|