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    氯化1-{2-[雙(2-氨基乙基)氨基]乙基}吡啶離子液體的合成及在ATRP反應(yīng)中的應(yīng)用

    2016-10-22 07:15:00張美美薛騰唐二軍袁淼劉少杰趙地順
    化工進展 2016年10期
    關(guān)鍵詞:乙基吡啶配位

    張美美,薛騰,唐二軍,2,袁淼,劉少杰,2,趙地順,2

    (1河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北 石家莊 050018;2河北省藥物化工工程技術(shù)中心,河北石家莊 050018)

    氯化1-{2-[雙(2-氨基乙基)氨基]乙基}吡啶離子液體的合成及在ATRP反應(yīng)中的應(yīng)用

    張美美1,薛騰1,唐二軍1,2,袁淼1,劉少杰1,2,趙地順1,2

    (1河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北 石家莊 050018;2河北省藥物化工工程技術(shù)中心,河北石家莊 050018)

    采用N-烷基化方法將二乙烯三胺(DETA)接枝到氯化1-氯乙基吡啶離子液體[CePy]Cl上,合成了離子液體氯化1-{2-[雙(2-氨基乙基)氨基]乙基}吡啶([N3Py]Cl),通過FTIR、1H NMR和MS等測試手段對合成離子液體的結(jié)構(gòu)進行了表征。采用循環(huán)伏安法對離子液體配合物[N3Py]Cl/CuBr和有機配合物PMDETA/CuBr的氧化還原電位(E1/2)進行測試,結(jié)果表明:合成的離子液體[N3Py]Cl和CuBr形成配合物的氧化還原電勢為E1/2=-0.541V,比常用的有機配合物PMDETA/CuBr(E1/2=-0.142V)具有更低的氧化還原電勢。將離子液體[N3Py]Cl與CuBr配位形成催化體系,在離子液體[AMIM]Cl中催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)。結(jié)果表明,當(dāng)配體、催化劑和溶劑的用量分別為 n(CuBr)=0.19mmol、n([N3Py]Cl)=1.13mmol、n([AMIM]Cl)=0.02mol,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時間4h時,單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)75%,分子量分布較窄(Mw/Mn=1.24),ATRP反應(yīng)具有明顯的可控性能。

    離子液體;氧化還原電位;配合物;催化;聚合

    原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是以有機鹵化物為引發(fā)劑,過渡金屬絡(luò)合物為催化劑,利用過渡金屬催化抑制終止反應(yīng),在活性種與休眠種之間建立可逆動態(tài)平衡,實現(xiàn)對聚合反應(yīng)過程控制,可合成相對分子質(zhì)量分布可控的聚合物[1-2]。傳統(tǒng)ATRP反應(yīng)在有機溶劑中進行,而有機溶劑毒害大、易污染環(huán)境。為此,近年來開始在離子液體中進行 ATRP反應(yīng)的研究[3-4]。離子液體作為新型的綠色溶劑,具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性、蒸汽壓極低、易回收和易與產(chǎn)物分離的特點,為聚合反應(yīng)提供了良好的反應(yīng)環(huán)境,可使催化劑活性和穩(wěn)定性更好,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性更高[5-6]。

    在ATRP反應(yīng)中,配體具有非常重要的作用:一方面調(diào)節(jié)金屬中心的氧化還原電勢,以滿足適當(dāng)?shù)脑愚D(zhuǎn)移活性和動力學(xué)要求;另一方面可以控制過渡金屬催化劑在反應(yīng)混合物中的溶解性,確保催化劑在不同反應(yīng)環(huán)境下的催化活性[7-8]。目前,離子液體中的ATRP反應(yīng)常用配體有吡啶、二聯(lián)吡啶、有機多胺、鄰菲羅啉等有機化合物[9-10],這些有機配體不僅有毒、易揮發(fā),而且與離子液體反應(yīng)體系兼容性差,造成催化劑活性降低。離子液體作為配體,與催化劑配合,可解決離子液體反應(yīng)體系的兼容性問題。陳敏等[11]報道了以堿性離子液體1-丁基3-甲基咪唑氫氧化鹽([Bmim][OH])與 FeCl3(RuCl3)等過渡金屬形成的配合物為催化劑,催化甲基丙烯酸甲酯的 ATRP本體和溶液聚合,表明為“活性/可控”自由基聚合。SHEN等[12]報道了一種離子液體配位催化劑催化MMA的兩相ATRP,得到較窄的分子量分布的聚合產(chǎn)物,且催化劑易與聚合物體系分離,但是反應(yīng)速率小,而且在引發(fā)階段還需要引發(fā)時間。劉曄等[13]合成了含氮-膦配體功能化離子液體并負(fù)載鈀(釕)金屬催化劑用于在離子液體中催化開環(huán)聚合反應(yīng)和 Heck反應(yīng),也取得了良好的效果。這些研究表明,離子液體作配體不僅可以增強催化劑的活性,便于其回收利用,還可以得到分子量分布可控的聚合物。

    有機多胺是ATRP中常用的一種有機配體,由于多胺中的N原子具有較強的給電子能力,可以與金屬催化劑形成配合物,增大金屬催化劑在反應(yīng)體系中的溶解度和穩(wěn)定性[14]。因此,本研究針對離子液體作溶劑的ATRP反應(yīng),設(shè)計合成一種多胺類的吡啶離子液體作為ATRP反應(yīng)的催化劑配體,通過離子液體分子中的N與Cu離子配位,代替有機配體與CuBr(CuBr2)的配位形成新催化體系,提高催化劑與離子液體溶劑的兼容性,用于離子液體溶劑中的ATRP反應(yīng),更好實現(xiàn)可控聚合反應(yīng),也有利于催化劑與聚合產(chǎn)物的分離。

    1 實驗部分

    1.1 主要試劑與分析儀器

    吡啶(pyridine,99%)、2-溴異丁酸乙酯(2-EBiB,98%)和二乙烯三胺(98%),均購自阿拉丁試劑(上海)有限公司;1,2-二氯乙烷(分析純)和甲基丙烯酸甲酯(MMA,分析純)天津市大茂化學(xué)試劑廠提供;無水乙醇和乙酸乙酯(分析純),天津市永大化學(xué)試劑有限公司;氯化 1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl,≥99%),上海成捷離子液體有限公司;CuBr(分析純),天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所,使用前經(jīng)冰乙酸和無水乙醇洗滌。

    傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),F(xiàn)TS―135,美國 BIO-RAD;核磁共振光譜儀(1H NMR),MSL500,美國惠普公司;液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(MS),LCMS-2010EV,日本島津公司;電化學(xué)工作站,CHI660D,上海辰華。實驗條件:將0.01mol/L的CuBr/L(L代表配體)絡(luò)合物溶于二甲基亞砜當(dāng)中,0.1mol/L的LiClO4作為支持電解質(zhì),掃描速率為 0.1V/s,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。凝膠滲透色譜儀(Waters150,Varian公司),實驗條件:溫度25℃,四氫呋喃(THF)淋洗劑為流動相,流速0.8mL/min,用聚苯乙烯作為標(biāo)樣。

    1.2 功能離子液體的制備

    [N3Py]Cl離子液體的合成路徑如圖1所示。量取10mL吡啶和30mL的1,2-二氯乙烷置于150mL的三口瓶中,80℃下微波反應(yīng)器中回流反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后,減壓抽濾,乙醚洗滌,真空干燥得到離子液體中間體[CePy]Cl,然后將摩爾比為 1∶2的[CePy]C和二乙烯三胺加到盛有20mL無水乙醇的三口瓶中,N2保護下室溫回流反應(yīng) 8h。反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮洗滌,加入KOH除去反應(yīng)中生成的氯化氫,減壓旋蒸,洗滌后真空干燥12h,得到離子液體氯化 1-{2-[雙(2-氨基乙基)氨基]-乙基}吡啶([N3Py]Cl)。

    1.3 功能化離子液體[N3Py]Cl在 ATRP反應(yīng)中的應(yīng)用

    分別選用有機化合物 PMDETA和離子液體[N3Py]Cl作配體,以CuBr為催化劑,2-溴異丁酸乙酯(2-EBiB)為引發(fā)劑,按文獻[15]進行MMA的ATRP反應(yīng)。通過重量法計算單體轉(zhuǎn)化率,凝膠滲透色譜(GPC)測定聚合產(chǎn)物的分子量分布,對比兩種配體對聚合反應(yīng)的影響。

    圖1 離子液體的合成路徑

    2 實驗結(jié)果與討論

    2.1 離子液體的結(jié)構(gòu)表征

    圖2為[CePy]Cl和[N3Py]Cl離子液體的紅外光譜圖,圖中曲線a為[CePy]Cl 離子液體的紅外圖譜,3050cm-1處為吡啶芳香環(huán)上C—H鍵的伸縮振動吸收峰,1633cm-1處為吡啶芳香環(huán)上C—N鍵伸縮振動吸收峰,1482cm-1處為亞甲基上C—H鍵的不對稱伸縮振動吸收峰,775cm-1與683cm-1分別對應(yīng)吡啶環(huán)上C=C鍵的彎曲振動峰和吡啶環(huán)上C—H鍵的變形振動吸收峰。圖 2中曲線 b為離子液體[N3Py]Cl的紅外譜圖,3200cm-1和3300cm-1處的雙吸收峰為伯胺H—N—H伸縮振動峰,2968cm-1處的寬吸收峰是烷基 C—H鍵的伸縮振動峰,1600cm-1處為吡啶芳香環(huán)上C—N鍵伸縮振動吸收峰。由紅外光譜對離子液體結(jié)構(gòu)的分析可以初步證實合成了離子液體[N3Py]Cl。對離子液體[CePy]Cl的結(jié)構(gòu)進行1H NMR分析,結(jié)果如圖3所示。

    [CePy]Cl1H NMR(500MHz,D2O)δ:8.97~8.95(t,2H,吡啶環(huán)上HC—N=CH),8.67~8.64(m,1H,吡啶環(huán)上C—H),8.17~8.14(t,2H,吡啶環(huán)上C=CH—),5.04~5.02(t,J=5.5Hz,2H,N—CH2),4.19~4.17(t,J=5.5Hz,2H,Cl—CH2)。圖4分別為[CePy]Cl和[N3Py]Cl離子液體的陽離子的質(zhì)譜圖。由圖4(a)可知,質(zhì)荷比為142.1質(zhì)譜峰是離子液體[CePy]Cl陽離子,質(zhì)荷比為319.1質(zhì)譜峰為一分子陰離子 Cl-與兩分子陽離子形成的二聚體產(chǎn)生的離子峰。圖 4(b)為吡啶離子液體[N3Py]Cl陽離子的質(zhì)譜圖。離子液體的理論分子量為244.5,其中陽離子為209,陰離子為35.5。質(zhì)荷比為209.22質(zhì)譜峰代表離子液體[N3Py]Cl的陽離子[16]。通過核磁和質(zhì)譜表征,進一步證明合成產(chǎn)物為[N3Py]Cl。

    圖2 離子液體的紅外圖譜

    圖3 [CePy]Cl離子液體的1H NMR核磁圖

    2.2 催化體系CuBr/L的循環(huán)伏安表征

    由于ATRP反應(yīng)中過渡金屬催化劑進行的是可逆單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),因此催化劑的氧化還原能力代表了催化劑在ATRP反應(yīng)中的催化性能,低的氧化還原電位能更快地誘導(dǎo)C—X的斷裂,產(chǎn)生更多的自由基活性種[17-18]。催化劑的氧化還原能力可以通過循環(huán)伏安(CV)值來表征。在室溫下測得了兩種催化體系PMDETA/CuBr、[N3Py]Cl/CuBr的循環(huán)伏安曲線,結(jié)果見圖5所示,由圖5測算出數(shù)據(jù)見表1。由圖5可見:兩種催化體系的循環(huán)伏安圖均有清晰的氧化還原峰,這是由于Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)之間發(fā)生的單電子氧化還原形成的[19]。從圖5和表1可以看出,兩種配合物PMDETA/CuBr、[N3Py]Cl/CuBr的氧化還原電勢(E1/2)分別為-0.142V和-0.541V。由上述結(jié)果可知,離子液體[N3Py]Cl與過渡金屬催化劑CuBr的配合物的氧化還原電勢比PMDETA/CuBr配合物低 400mV。循環(huán)伏安曲線分析的結(jié)果顯示,[N3Py]Cl/CuBr催化體系具有更好的催化效果。

    圖4 離子液體的陽離子質(zhì)譜圖

    圖5 配合物的循環(huán)伏安圖

    表1 循環(huán)伏安法測得銅配合物的氧化還原電位

    2.3 離子液體催化效果評價

    實驗中分別選用有機化合物PMDETA和離子液體[N3Py]Cl作配體,在離子液體[AMIM]Cl中進行 MMA的 ATRP反應(yīng),其中催化劑用量n(CuBr)=0.19mmol,配體用量n([N3Py]Cl或PMDETA)=1.13mmol,溶劑用量 n([AMIM]Cl)= 0.02mol,60℃下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)果如表2所示。由表2可知,相同反應(yīng)條件下,離子液體[N3Py]Cl和CuBr形成催化體系時,具有較快的聚合速率,轉(zhuǎn)化率高達(dá)75%,且分子量分布也較窄(Mw/Mn=1.24),表明所合成的離子液體具有較好的配位功能。

    表2 不同配體對聚合的影響

    離子液體[N3Py]Cl與催化劑CuBr的配位機理如圖6所示。離子液體中的N原子具有孤對電子,且極易給出電子與 Cu+發(fā)生配位,從而增加催化劑的催化活性。此外離子液體與溶劑離子液體具有良好的相容性,從而增加催化劑在離子液體反應(yīng)體系中的溶解度,兩者協(xié)同作用,不僅降低了反應(yīng)過程中催化劑的用量,而且提高了催化劑的活性。這與循環(huán)伏安法測得的結(jié)果一致,綜上表明制得的離子液體具有優(yōu)良的配位性能。

    圖6 [N3Py]Cl與CuBr的配位機理

    2.4 催化體系中[N3Py]Cl的用量對 ATRP反應(yīng)的影響

    在n(MMA)∶n(2-EBiB)∶n(CuBr)=100∶3∶1,60℃反應(yīng)4h條件下,考察了離子液體[N3Py]Cl]用量對MMA的ATRP反應(yīng)結(jié)果的影響,結(jié)果如圖7所示。由圖7分析可知,隨著離子液體[N3Py]Cl用量的增加,轉(zhuǎn)化率隨之增加,當(dāng)[N3Py]Cl和CuBr的摩爾比為6∶1時,單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%以上。離子液體的用量繼續(xù)增加,轉(zhuǎn)化率未出現(xiàn)明顯變化,而聚合產(chǎn)物的分子量分布卻逐漸變大。這是因為配體用量增加,未進行配位的金屬催化劑減少,促使反應(yīng)體系中有效活性成分的量增大,提高了聚合反應(yīng)的速率,從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率提高,但是由于聚合速度增加,反應(yīng)的可控性降低,分子量分布不均勻。故配位劑[N3Py]Cl和催化劑CuBr的最佳摩爾比為6∶1。

    當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)物的摩爾比為n(MMA)∶n([AMIM]Cl)∶n(2-EBiB)∶n(CuBr)∶n([N3Py]Cl) = 100∶105∶3∶1∶6時,進一步研究了離子液體中ATRP反應(yīng)的活性特征。MMA的 ATRP反應(yīng)中l(wèi)n([M0]/[Mt])、轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系如圖8所示。由圖8可知,隨反應(yīng)時間的增加,ln([M0]/[Mt])呈線性增加,表明該反應(yīng)為一級聚合反應(yīng),即在整個聚合過程中,活性種濃度保持恒定,整個聚合過程呈現(xiàn)活性聚合的特點[20]。

    圖7 [N3Py]Cl/CuBr 摩爾比對MMA的ATRP反應(yīng)的影響

    圖8 MMA的ATRP反應(yīng)中l(wèi)n([M0]/[Mt])、轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系

    3 結(jié) 論

    通過兩步法合成了一種新型的功能離子液體[N3Py]Cl,通過紅外、核磁和質(zhì)譜分析證明了離子液體的結(jié)構(gòu)。循環(huán)伏安測試結(jié)果顯示該離子液體[N3Py]Cl與CuBr形成的配合物具有較強的催化能力,其氧化還原電位比常用有機配體絡(luò)合物CuBr/PMDETA低 400mV。以離子液體[AMIM]Cl為溶劑的ATRP反應(yīng)中,[N3Py]Cl配位效果明顯優(yōu)于有機配體(PMDETA),當(dāng)[N3Py]Cl/CuBr摩爾比為 6∶1時,單體轉(zhuǎn)化率最高,分子量分布較窄,MMA聚合具有活性自由基聚合的特征。

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    Synthesis of 1-{2-[bis(2-aminoethyl)amino]ethyl} pyridinium chloride and its application in ATRP reaction

    ZHANG Meimei1,XUE Teng1,TANG Erjun1,2,YUAN Miao1,LIU Shaojie1,2,ZHAO Dishun1,2
    (1Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,Hebei,China;2Hebei Research Center of Pharmaceutical and Chemical Engineering,Shijiazhuang 050018,Hebei,China)

    Ionic liquid of 1-{2-[bis(2-aminoethyl)amino]ethyl} pyridinium chloride [N3Py]Cl was synthesized by grafting the diethylenetriamine(DETA)onto 1- chloro-ethyl pyridinium chloride ionic liquid [CePy]Cl through N alkylation. The structure of the ionic liquid was characterized by FTIR,1H NMR and MS. The redox potential(E1/2)of complex [N3Py] Cl/CuBr and PMDETA/CuBr was tested by cyclic voltammetry. The result indicated that the redox potential of [N3Py]Cl/CuBr was -0.541V,lower than that of PMDETA/CuBr(-0.142V). In addition,the atom transfer radical polymerization(ATRP)of MMA was catalyzed by ionic liquid [N3Py]Cl with CuBr in the ionic liquid [AMIM]Cl. The conversion of monomer was up to 75% with a narrow distribution of molecular weight(Mw/Mn= 1.24)when the employed amount of the ligand,catalyst and solvent was n(CuBr)=0.19mmol、n([N3Py]Cl)=1.13mmol、n([AMIM]Cl)=0.02mol,respectively,with the reaction temperature of 60℃,and reaction time of 4h. The reaction presented the characteristic of living/controlled polymerization.

    ionic liquids;redox potential;complexes;catalysis;polymerization

    TQ 032.4

    A

    1000-6613(2016)10-3196-05

    10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.025

    2015-12-28;修改稿日期:2016-05-01。

    國家自然科學(xué)基金(21304030)及河北省自然科學(xué)基金(B2013208183)項目。

    張美美(1988—),女,碩士研究生。聯(lián)系人:唐二軍,教授。E-mail ejtang@sohu.com。

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    德不配位 必有災(zāi)殃
    硫酸鋅電解液中二(2-乙基己基)磷酸酯的測定
    2-羧乙基苯基次膦酸的胺化處理及其在尼龍6中的阻燃應(yīng)用
    雙[2-(5-硝基-2H-四唑基)-2,2-二硝乙基]硝胺的合成與量子化學(xué)計算
    含吡啶的大環(huán)席夫堿錳(Ⅱ)配合物:合成、表征及抗菌性質(zhì)
    兩個具stp三維拓?fù)錁?gòu)型的稀土配位聚合物{[Ln2(pda)3(H2O)2]·2H2O}n(Ln=Nd,La)
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