聚丙烯復合材料界面結(jié)晶結(jié)構(gòu)及成因分析

衛(wèi)紅斌

(陜西金泰氯堿化工有限公司 質(zhì)檢中心, 陜西 榆林 718199)

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聚丙烯復合材料界面結(jié)晶結(jié)構(gòu)及成因分析

衛(wèi)紅斌

(陜西金泰氯堿化工有限公司 質(zhì)檢中心, 陜西 榆林 718199)

聚丙烯復合材料的界面結(jié)晶結(jié)構(gòu)在其功能性應用上起著決定性的作用。界面剪切應力對結(jié)晶形貌有很大的影響。介紹了三種不同界面結(jié)晶形態(tài)的復合材料；分析了三種結(jié)晶形態(tài)的界面結(jié)晶層的取向，并探討了結(jié)晶形態(tài)對界面剪切強度及拉伸強度的影響。

聚丙烯； 結(jié)晶結(jié)構(gòu)； 螺旋構(gòu)象； 誘導結(jié)晶； 界面作用； 剪切取向； 力學強度

0　前言

聚丙烯為半結(jié)晶性聚合物，它能形成很多典型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這些不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)對聚合物的性能影響很大[1]。聚丙烯具有穩(wěn)定的螺旋構(gòu)象。根據(jù)螺旋構(gòu)象可以把晶體分為α晶型、β晶型和γ晶型[2]。對于半結(jié)晶性聚合物來說，通常有均相成核、異相成核和自成核三種結(jié)晶成核方式，它們的成核機制完全不同[3]。纖維誘導聚合物結(jié)晶屬于異相成核結(jié)晶。聚合物的異相成核，指的是由于聚合物中含有外來雜質(zhì)，在聚合物的結(jié)晶成核過程中，這些外來雜質(zhì)通過物理吸附，使熔體中的分子鏈附著在外來雜質(zhì)的表面，使這些分子鏈在雜質(zhì)表面有序排列最終形成晶核[4-6]。由于固體吸附物的量可以控制，所以可以調(diào)控聚合物的結(jié)晶度和成核速率，從而獲得晶粒尺寸小的聚合物，提高了制品的力學性能。自成核，則指的是熔體中局部有序的分子鏈團形成晶核，這些晶核在隨后的結(jié)晶過程中誘導結(jié)晶[7]。根據(jù)不同的結(jié)晶成核條件，聚丙烯能形成球晶、橫晶、柱晶等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。納米無機微?？蛇M一步提高聚丙烯的模量、強度和韌性。納米無機微粒對聚丙烯結(jié)晶存在異相成核作用，使聚丙烯結(jié)晶加快，球晶細化，且可誘導聚丙烯形成β晶型[8-10]。然而，這一異相成核作用取決于納米無機微粒與聚丙烯間界面的相互作用，而界面的相互作用與納米無機微粒的表面處理劑或與為改善納米無機微粒分散性和提高界面的相互作用而加入的改性劑有關(guān)[11-12]。

聚合物分子鏈在加工過程中會受到剪切或拉伸場的作用。盡管相對于拉伸場，剪切流動被認為是一種弱流動，但是它對半結(jié)晶聚合物聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶動力學及性能都有很大的影響。一般在聚丙烯熔體中，流場的作用能導致彎曲的分子鏈伸張，從而沿流場方向取向，因此，流動誘導結(jié)晶實際上是取向誘導結(jié)晶[13-14]。聚丙烯的結(jié)晶分為動態(tài)條件下的結(jié)晶和靜態(tài)條件下的結(jié)晶，這兩種結(jié)晶行為(包括成核和生長兩個過程)有很大的不同。

1　界面剪切應力對聚丙烯結(jié)晶的影響

通過對玻璃纖維/聚丙烯復合材料中玻璃纖維的牽引，在玻璃纖維/聚丙烯間形成的界面上產(chǎn)生剪切應力。對于低相對分子質(zhì)量的聚丙烯，等溫結(jié)晶1 min后，纖維表面的成核密度很小，僅僅產(chǎn)生一些可以分辨的分散核，這些核發(fā)散生長形成球晶。隨著這些球晶的不斷生長，球晶的尺寸不斷增大，形狀更規(guī)則。

對中相對分子質(zhì)量的聚丙烯的熔體施加相同的牽引力，即使等溫結(jié)晶1 min，纖維表面就生成了密集的晶核，在隨后的生長中，這些緊密堆積的晶核在纖維軸方向上受到限制，致使球晶沿垂直于纖維的表面方向單向生長，最后形成橫晶。

對于高相對分子質(zhì)量的聚丙烯，等溫結(jié)晶1 min時，纖維表面的成核密度就很大而不能分辨，晶體的側(cè)向生長從開始時就被限制，晶體生長只能沿著垂直于纖維表面的方向生長，從而出現(xiàn)了晶體的生長前沿幾乎呈一條直線，并且平行于纖維軸。當結(jié)晶3 min時，在界面結(jié)晶區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)一個明亮的扇形晶體。通過觀察結(jié)晶的生長前沿，可以斷定扇形晶體的生長速率比相鄰晶體的生長速率要快。通常在剪切誘導聚丙烯橫晶中能出現(xiàn)兩種晶型：α晶型和β晶型。

以相同的牽引速率對熔體施加剪切力，在不同相對分子質(zhì)量的基質(zhì)中可以誘導不同的界面結(jié)構(gòu)。在低相對分子質(zhì)量的聚丙烯中沒有誘導橫晶的形成，盡管在高相對分子質(zhì)量的基質(zhì)聚丙烯中非常有效地促使橫晶，甚至是β晶的形成。

通過對玻璃纖維的牽引，可在聚丙烯熔體中形成剪切作用力，在不同相對分子質(zhì)量的基質(zhì)中誘導形成不同的界面結(jié)晶。這是因為在聚丙烯熔體中，剪切應力能夠誘導分子鏈的伸展和取向，這些取向的分子鏈更接近晶格中的分子鏈狀態(tài)。與無序分布的分子鏈相比，預取向的分子鏈要跨越的動力學障礙要小，同時長鏈分子的松弛速率比短鏈分子的松弛速率慢得多，因此當施加剪切應力時，聚丙烯高分子鏈對伸展鏈的形成起著重要的作用。在線性聚丙烯中，分子鏈的松弛時間是相對分子質(zhì)量的1.5次冪。剪切誘導聚丙烯結(jié)晶，預取向分子鏈提高聚丙烯的結(jié)晶動力學，結(jié)晶速率隨著聚丙烯的相對分子質(zhì)量的增加而增大，并且長鏈分子對高度取向的界面結(jié)構(gòu)起著非常大的作用。對于聚丙烯來說，以相同的速度牽引玻璃纖維，對熔體施加剪切力時，熔體的相對分子質(zhì)量越大，分子鏈越長，剪切誘導分子鏈的取向程度越大，這些高取向度的分子鏈越接近于晶格的分子鏈狀態(tài)；在成核的過程中，就很容易排入晶格中，使成核速率增大。同時長的分子鏈使隨后的松弛過程進行得慢，從而使剪切引入的取向結(jié)構(gòu)得以最大程度地保留下來，進而使結(jié)晶過程加快。由于剪切誘導的取向分子鏈對界面結(jié)構(gòu)起著決定性的作用，而以相同的速度牽引玻璃纖維/聚丙烯復合材料中的玻璃纖維，對不同相對分子質(zhì)量的聚丙烯作用的剪切力是不相等的，聚丙烯的相對分子質(zhì)量越大，分子鏈長度越長，相同的牽引速度產(chǎn)生的剪切力越大。

圖1為iPP-0(等規(guī)聚丙烯以0 μm/s的速度牽引)、iPP-30(等規(guī)聚丙烯以30 μm/s的速度牽引)、iPP-50(等規(guī)聚丙烯以150 μm/s的速度牽引)三種試樣的應力-應變曲線和拉伸強度柱狀圖。從圖1可見：對于iPP-0試樣，玻璃纖維/聚丙烯復合材料無界面結(jié)晶，其拉伸強度為11.25 MPa；而對于iPP-30試樣，玻璃纖維表面被α橫晶覆蓋，此時拉伸強度為14.31 MPa；對于iPP-150試樣，界面為β橫晶，拉伸強度為16.79 MPa，相比于iPP-30和iPP-0試樣，分別提高了17.3 %和49.2 %。這種不同程度提高的原因：(1) 由于玻璃纖維/聚丙烯復合材料界面的橫晶提高了界面剪切強度，增加了纖維和基體之間的粘結(jié)力，提高了基體與纖維之間有效的力學傳遞，從而提高了試樣的拉伸強度。(2) 由于對玻璃纖維的牽引，使界面產(chǎn)生了有序的取向結(jié)構(gòu)，并在結(jié)晶過程中被保留了下來，這種取向結(jié)構(gòu)可能對拉伸強度的提高有一定的貢獻[4]。(3) 試樣的拉伸強度可能與α晶型和β晶型的晶型有關(guān)。但是β晶型對試樣力學性能影響的機制需要進一步驗證。

圖1等溫結(jié)晶24 min的三種復合材料的應力-應變曲線(a)和拉伸強度(b)[13]

對于iPP-0試樣，玻璃纖維/聚丙烯復合材料基體中無界面結(jié)晶，在斷裂時纖維與基體界面及纖維斷裂處輪廓清晰、整齊，且纖維與基體之間產(chǎn)生了明顯的脫粘、滑移，呈現(xiàn)出纖維從基體中抽拔出來的形貌。界面結(jié)合很弱，纖維和基體之間沒有有效的力學傳遞，因此拉伸強度很小。對于iPP-30試樣，玻璃纖維表面被α橫晶覆蓋，纖維與基體之間的界面結(jié)合增強，在斷裂時纖維與基體界面及纖維斷裂處輪廓比界面無結(jié)晶時的顯得模糊不清，有發(fā)生強烈作用的跡象，同時纖維發(fā)生了微小的脫粘和滑移。而這種微小的脫粘和滑移分散了斷口處的應力集中點，且能夠吸收一定的能量，從而在斷口處不產(chǎn)生破壞和裂縫，提高了材料的力學性能。對于iPP-150試樣，橫晶的晶型為β晶。其形貌與界面為α橫晶的試樣，較為相似。但有兩點不同之處：在界面為β橫晶的試樣中，斷裂纖維與基體掙扎脫粘，在斷裂處β橫晶層發(fā)生開裂，出現(xiàn)微小裂紋；在β橫晶層中的裂紋沒有擴展到基體中，只在橫晶層中擴散。這是因為，當界面為β橫晶時，纖維與基體之間的界面結(jié)合進一步增強，斷裂處纖維與基體不能迅速產(chǎn)生合適的脫粘和滑移，以緩解斷裂處的應力集中，從而導致β橫晶層在應力集中點產(chǎn)生破壞，形成微小裂紋。但因為β橫晶有較好的韌性，分散了橫晶層中的應力，使應力分布在一定區(qū)域內(nèi)，阻止了裂紋從橫晶層向基體中擴展而產(chǎn)生進一步破壞，從而提高了材料的力學性能[15-16]。

2　無機填充粒子對聚丙烯結(jié)晶的影響

2.1純無機粒子表面填充物

采用質(zhì)量分數(shù)分別為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%的Y(NO3)3·6H2O溶液，通過化學沉積對空心玻璃微珠(HGB)表面改性，然后再與聚丙烯復合，所得復合材料分別定義為PP/T-HGB 0.1、PP/T-HGB 0.3、PP/T-HGB 0.5、PP/T-HGB 0.7、PP/T-HGB 0.9。HGB經(jīng)改性后，對PP/HGB復合材料的力學強度、流變性能、結(jié)晶性能和晶型結(jié)構(gòu)等有著比較大的影響。HGB經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為0.5%的Y(NO3)3·6H2O改性后，復合材料的兩相界面模糊[17]，相容性得到明顯的改善，如圖2所示。

圖2　復合材料斷面的SEM照片[17]

因為玻璃微珠主要由SiO2和Al2O3等氧化物組成，且表面存在許多—OH基團。由于釔化合物中的釔原子具有很強活性，可打開O—H鍵、Si—O鍵和Al—O鍵而生成Y—O鍵[18]。此外，玻璃微珠表面的釔原子同樣可以打開C—H鍵生成Y—C鍵，起到橋接的作用[19]。然而，當改性液中釔的質(zhì)量分數(shù)過大時，在玻璃微珠表面呈現(xiàn)多層沉積，影響其橋接效果。

聚丙烯結(jié)晶過程可分為晶核的形成與晶核的生長。聚丙烯基體在結(jié)晶過程中，硝酸釔改性的空心玻璃微珠在高溫條件下更易促進聚丙烯結(jié)晶?？招牟Ａ⒅榻?jīng)硝酸釔改性后不僅能提高復合材料的結(jié)晶溫度，還能促進基體中β晶型的形成，這也有利于復合材料力學強度的提高[20]。圖3為空心玻璃微珠的質(zhì)量分數(shù)對復合材料力學強度的影響。由圖3可知：隨著改性液中Y(NO3)3·6H2O的質(zhì)量分數(shù)增加，改性效果明顯，在其質(zhì)量分數(shù)為0.5%時達到最佳值。在最佳工藝條件下對空心玻璃微珠改性，當改性的HGB的質(zhì)量分數(shù)為20%時，復合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度較未改性的分別提高了38.5%和33.8%。

圖3　玻璃微珠的質(zhì)量分數(shù)對復合材料力學強度的影響[17]

2.2無機粒子表面接枝改性填充物

通過界面改性劑馬來酸酐接枝聚丙烯(MPP)，研究其對聚丙烯/硫酸鈣晶須復合體系結(jié)晶性能的影響。圖4為硫酸鈣表面接枝MPP/聚丙烯復合材料的SEM圖。由圖4可見：加入MPP的復合材料中幾乎沒有裸露的晶須，兩相界面模糊，說明硫酸鈣晶須能夠被基體聚丙烯樹脂很好地包覆，與基體聚丙烯樹脂形成了較好的界面層[21]。

粒徑較小的硫酸鈣晶須粒子在PP的結(jié)晶過程中起到了異相成核的作用。結(jié)晶聚合物的結(jié)晶過程分為晶核生成和晶粒生長兩個過程，其中晶核生成在較高的溫度下進行；由于晶須粒子在PP的結(jié)晶過程中充當了晶核，大量晶核的存在使成核過程變得容易，從而使復合材料的結(jié)晶溫度有所提高。由于MPP的加入大大改善了基體樹脂和晶須的界面性能，使基體樹脂對晶須的浸潤能力大大提高，從而促進了晶須粒子在PP中的分散，使其異相成核作用更佳。

圖4　硫酸鈣晶須與PP復合材料界面狀況[21]

表1為硫酸鈣晶須的質(zhì)量分數(shù)對復合材料拉伸強度的影響。未加界面改性劑的硫酸鈣晶須/聚丙烯復合體系的拉伸強度沒有明顯的改善；而使用界面改性劑的復合材料的拉伸強度較純PP的都有不同程度的提高。簡單填充時，PP難以與晶須產(chǎn)生良好結(jié)合，從而難以起到增強作用。當體系中引入MPP后，MPP賦予基體樹脂一定的極性作用，降低了它與晶須間的界面張力，使兩者能有效地相互浸潤和緊密接觸，有利于晶須在基體樹脂中均勻分散，避免了填料結(jié)塊和分散不均帶來的材料缺陷；并且增加了基體樹脂和填料之間界面層的厚度，增強了界面作用力，形成了過渡層，有利于外力的傳遞。總之，MPP的加入提高了樹脂和填料兩相界面的粘結(jié)力，形成了趨于完整的粘結(jié)面，從而使材料的拉伸強度得到改善。

表1　晶須的質(zhì)量分數(shù)對拉伸強度的影響[21]　MPa

3　有機接枝對聚丙烯結(jié)晶的影響

通過甲基丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯(GMA/St)多單體熔融接枝聚丙烯[PP-g-(GMA-co-St)]，探討聚丙烯的等溫和非等溫結(jié)晶行為。接枝聚丙烯上GMA-co-St支鏈的存在，降低了成核界面自由能，促進了聚丙烯結(jié)晶的異相成核。在接枝率不太高的情況下，隨著接枝率的提高，接枝聚丙烯的結(jié)晶溫度升高，總結(jié)晶速率加快；在高接枝率范圍內(nèi)，隨著接枝率的提高，接枝PP的結(jié)晶溫度不再升高，且由于接枝鏈的增長嚴重阻礙了球晶生長，導致接枝PP的總結(jié)晶速率反而隨接枝率的升高而下降。

通過GMA/St多組分單體熔融接枝的方法獲得了具有極高GMA接枝率的接枝聚丙烯，其等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)晶過程的成核和生長模式與聚丙烯的相似，屬于異相成核控制的球晶三維生長。在非等溫結(jié)晶過程中，接枝聚丙烯的結(jié)晶溫度顯著提高，幅度高達16～19 ℃，半結(jié)晶時間縮短，總結(jié)晶速率明顯加快；在等溫結(jié)晶過程中，接枝PP的半結(jié)晶時間比PP的縮短96%[22]。接枝PP上GMA-co-St支鏈的存在，降低了成核界面自由能，促進了PP結(jié)晶的異相成核，使得晶核可以在較小的過冷度條件下大量產(chǎn)生，有效晶核密度增加，從而導致結(jié)晶在較高溫度下快速完成。雖然接枝鏈的存在會阻礙分子擴散，致使結(jié)晶生長速率減小，但在接枝率不太高的情況下，接枝鏈對結(jié)晶的成核促進作用占主導地位，因此，隨接枝率的提高，接枝PP的結(jié)晶溫度升高，總結(jié)晶速率加快。在高接枝率范圍內(nèi)，隨著接枝率進一步提高，結(jié)晶溫度不再繼續(xù)升高。這是因為此時體系中能夠生成的晶核數(shù)目對于PP的結(jié)晶過程而言已經(jīng)足夠多，有效晶核密度已達到最大；而接枝鏈的進一步增長，導致結(jié)晶時分子擴散速率減低，嚴重阻礙了球晶的生長，使總結(jié)晶速率反而減小。

4　聚合物共混對聚丙烯結(jié)晶的影響

聚合物的力學性能受其結(jié)晶行為的影響較大。對于結(jié)晶性聚合共混物來說，由于第二組分的存在，改變了結(jié)晶組分在混合物內(nèi)的化學與物理環(huán)境，因此，結(jié)晶行為不僅取決于兩熔體組分的相容性，而且與第二組分是否起到異相成核作用或兩組分界面間是否具有誘導成核作用有關(guān)。采用結(jié)晶的聚丙烯(PP)作為第二組分，對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)進行改性，制備了PET/PP復合材料，并探討了不相容相態(tài)對PET非等溫結(jié)晶行為的影響[23]。

PET的質(zhì)量分數(shù)不同的PET/PP共混物都為典型的兩相不相容體系，兩相界面清晰，界面黏結(jié)松散。PET 80(PET的質(zhì)量分數(shù)80%)和PET 60(PET的質(zhì)量分數(shù)為60%)體系的球形粒子都分散在連續(xù)相中，即所謂“海/島”結(jié)構(gòu)；PET 50(PET的質(zhì)量分數(shù)為50%)共混體系則具有一定程度的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)與“海/島”結(jié)構(gòu)共存的相形態(tài)；而對于PET 40(PET的質(zhì)量分數(shù)為40%)體系，球形分散粒子相互搭接，體系處于臨近相反轉(zhuǎn)(或相反轉(zhuǎn)基本完成)的狀態(tài)。由于PET的黏度較小，因此，在PET 20(PET的質(zhì)量分數(shù)為20%)體系中，PET組分則以較小的粒徑分散在PP組分的連續(xù)相中。

在PET/PP共混體系中，兩相界面或PP組分對PET沒有明顯的異相成核效應，但會降低PET結(jié)晶的完善性。當PP為連續(xù)相時，已結(jié)晶的極性PET顆粒對PP組分的異相成核作用較為明顯；當PP為分散相時，已經(jīng)結(jié)晶為固態(tài)的PET組分在一定程度上阻礙了PP分子鏈的運動，PP組分只能在分散的本體相中規(guī)整地堆砌，均相成核趨勢加大。

5　結(jié)語

聚丙烯與許多結(jié)晶型聚合物一樣，在無外力作用下能形成完整的球晶，最先以晶核為起點，對稱生長。在球晶由大變小的過程中，眾多球晶相互接觸交匯合成直邊多面體，成為變形球晶，其晶型主要以α晶型和β晶型。但實際中影響聚合物結(jié)晶的因素卻很多，如相對分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)、外界溫度、成核劑等。就增強纖維對基體樹脂結(jié)晶的影響而言，目前普遍認為主要存在著基體表面的異相成核作用。異相成核在PP中是較為普遍存在的現(xiàn)象，其中碳纖維、石棉纖維、金屬氧化物及碳酸鈣、滑石粉、云母等都可以改變PP的結(jié)晶行為，使PP在其表面上異相成核而結(jié)晶。無機鹽晶須作為填充增強材料與玻璃纖維相比，尺寸微小，更易于和樹脂復合，因而加工流動性好，產(chǎn)品各向同性，且外觀質(zhì)量優(yōu)良，有利于制作形狀復雜、尺寸穩(wěn)定性高、薄壁及表面粗糙度低的精密注射制件，并且對設(shè)備和模具的磨損較玻璃纖維的小。

另外，流動場能夠誘導聚丙烯形成取向結(jié)構(gòu)，這些預取向分子鏈結(jié)構(gòu)能夠影響結(jié)晶本質(zhì)，進而影響其結(jié)晶形態(tài)。此外，剪切流動也能改變聚丙烯的晶型。例如：在靜止結(jié)晶條件下，聚丙烯結(jié)晶形成α晶型；而在動態(tài)結(jié)晶條件下，聚丙烯結(jié)晶更容易形成β晶型。

以聚丙烯界面結(jié)晶作為研究體系，這是基于以下幾個方面的原因：(1) 聚丙烯應用最廣泛，并且改性及復合材料不斷應用在新的領(lǐng)域；(2) 通過很多表征手段，如光學顯微鏡、X射線儀等儀器，對低的晶體成核密度和生長速率進行研究；(3) 結(jié)晶過程參數(shù)的變化可以從聚丙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中反映出來，并且分子參數(shù)，如相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布的改變可以顯著影響結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，同時聚丙烯有較多的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這一特點使得我們能夠很好地在不同層面上研究剪切流變對聚丙烯聚合物結(jié)晶行為的影響。因此，采用聚丙烯作為基體材料來研究聚合物/纖維界面的結(jié)晶行為具有重要的學術(shù)價值。

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Interface Crystalline Structure and Geneses Analysis of Polypropylene Composites

WEI Hong-bin

(Shaanxi Jintai Chlor-Alkali Chemical Co., Ltd., Quality Inspection Center, Yulin 718199, China)

The interface crystalline structure of polypropylene composites plays a decisive role in its functional applications. Interfacial shear stress has a great influence on the morphology of the crystals. Three kinds of composite materials with different interfaces are introduced, and the orientation of the interface of three kinds of crystalline morphology is analyzed, and the effect of crystalline morphology on the shear strength and tensile strength of the interface is discussed.

polypropylene； crystalline structure； helical conformation； induced crystallization； interface interaction； shear orientation； mechanical strength

衛(wèi)紅斌(1985—)，男，助理工程師，從事聚氯乙烯、燒堿、廢水等檢驗工作。

TQ 320.6

A

1009-5993(2016)01-0026-06

2015-11-18)