用于合成聚醚多元醇的催化劑研究進展

趙瑞超，姚麗娜，蓋東杰，顧　堯

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室， 山東 青島 266042)

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用于合成聚醚多元醇的催化劑研究進展

趙瑞超，姚麗娜，蓋東杰，顧堯

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室， 山東 青島 266042)

綜述了陰離子、陽離子、雙金屬氰化物配位催化劑和新型磷腈催化劑催化環(huán)氧化合物的聚合機制，并詳細介紹了磷腈催化劑的制備方法及發(fā)展趨勢。

陽離子聚合； 陰離子聚合； 雙金屬氰化物配位催化劑； 磷腈催化劑

0　前言

聚醚多元醇作為聚氨酯的主要原料，它的性能將直接影響最終產物的性能。醚鍵是一種特征性的堿性強鍵，所以環(huán)醚的開環(huán)聚合反應只能用陽離子型引發(fā)劑引發(fā)[1]。但是，三元環(huán)氧化物是個例外。由于其環(huán)的變形程度大，環(huán)的張力能及聚合熱也大，聚合自由焓的負性大，因此,環(huán)的穩(wěn)定性低，容易開環(huán)聚合，再加上—C—O—鍵是極性鍵，富含有電子的氧原子易受陽離子進攻，缺電子的碳原子容易受到陰離子的進攻。在動力學上，三元環(huán)醚也極易聚合，故可以使用陽離子開環(huán)聚合、陰離子開環(huán)聚合和配位聚合。傳統(tǒng)的陰離子聚合和陽離子聚合存在產物的相對分子質量較低、相對分子質量分布較寬及不飽和度高等缺點。雙金屬氰化物配位催化劑(DMC)的使用可以追溯到20世紀60年代，當時美國的GEN TIRE & RUBBER公司[2-3]首次開發(fā)了雙金屬氰化物配位催化劑[4]，并應用于環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合反應，合成了具有較高相對分子質量、較低不飽和度的聚醚多元醇。此后，諸多專家學者在研究制備DMC催化劑的同時，也對其催化聚合的機制進行了深入的探討[5～10]。DMC催化聚合環(huán)氧化合物的反應機制屬于配位聚合，其活性中心是螯合的金屬離子。這種催化劑雖然對陰離子、陽離子聚合進行了改進，但又產生了新的問題，如不能使用小分子起始劑，聚醚分子的頭～尾的聚合選擇率低,以及不能用環(huán)氧乙烷直接封端等[11]。DMC催化劑在環(huán)氧丙烷加成反應中具有很高的催化活性，在環(huán)氧乙烷加成反應中，鏈增長速率大于鏈轉移速率，使得聚醚多元醇中有的聚氧化乙烯支鏈很長，有的鏈段很短，甚至沒有，導致分子鏈的長短不均，產物的相對分子質量分布寬[12]。筆者介紹了陽離子(質子酸、路易斯酸)、陰離子(路易斯堿)、雙金屬氰化物配位催化劑及磷腈催化劑催化環(huán)氧化合物的聚合機制[13]，并詳細介紹了磷腈類催化劑的合成方法及發(fā)展趨勢。

1　陽離子開環(huán)聚合[14]

使用陽離子催化劑催化環(huán)氧化合物開環(huán)聚合，符合活性聚合的特性，如活性種壽命長、相對分子質量分布窄、引發(fā)速率比增長速率快等，具有快引發(fā)、慢增長等特征。在聚合過程中，酸根離子可以與環(huán)氧化合物單體爭奪質子，并伴有鏈轉移和解聚反應，最終的產物只有相對分子質量很低的聚合物。其次，陽離子聚合反應產物的相對分子質量分布較窄，反應條件較為苛刻，副反應也較多，除了生成聚乙二醇和聚丙二醇外，還生成具有強致癌性的二鎓烷和2-甲基鎓烷等低分子齊聚物。另外，酸腐蝕設備嚴重，因此工業(yè)上很少應用。

陽離子型引發(fā)劑包括質子酸和路易斯酸。質子酸有濃硫酸、磷酸、氯磺酸(HSO3Cl)、氟磺酸(HSO3F)、三氯代乙酸(CCl3COOH)等。這些強質子酸在非水介質中能部分電離，產生H+，進而引發(fā)聚合。但酸中陰離子的親核性不能太強，如氫鹵酸，以免與質子或陽離子共價結合而反應終止。路易斯酸有BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等。但是路易斯酸引發(fā)活性低，需要添加微量共引發(fā)劑作為陽離子源，才能保證正常聚合。一般引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，才能獲得最大聚合速率和最高相對分子質量。定性地說，如果共引發(fā)劑少，則活性不足；共引發(fā)劑過多，則反應將終止。例如：水作為質子供體時，水量過多就會使聚合活性降低。原因有：(1) 生成活性較低的氧鎓離子；(2) 向水轉移，產生無活性的“絡合物”。

1.1質子酸催化環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合機制

1.1.1鏈引發(fā)和鏈增長

1.1.2鏈轉移

1.1.2.1向其他分子鏈轉移

1.1.2.2向單體轉移

1.1.3鏈終止

(1) 當反離子的親和性足夠強時，將與增長鏈末端的碳陽離子結合,使鏈增長終止；(2) 活性中心與反離子的一部分結合，使鏈增長終止；(3) 人為添加一些低活性的物質，使鏈增長終止。

ACH2CH2OCH2CH2OH+BX

注：HX可以是水、醇、酸等

1.2路易斯酸催化環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合機制

1.2.1活性中心的生成

路易斯酸的反應機制比質子酸的多了一步活性中心的生成，鏈引發(fā)、鏈增長和鏈轉移的過程與質子酸的反應機制相同。

R為H、CH3O、C2H5O

1.2.2鏈引發(fā)、鏈增長和鏈轉移

鏈引發(fā)、鏈增長和鏈轉移的過程與質子酸的反應機制相同。

陽離子聚合反應中真正意義上的動力學鏈終止反應比較少，不像陰離子聚合那樣無終止而成為活性聚合，陽離子聚合反應的副產物多，限制因素較多，因此很少在工業(yè)上應用。

2　陰離子開環(huán)聚合

環(huán)氧化物的陰離子聚合反應是以活潑氫化合物作為起始劑，環(huán)氧化物與堿金屬氫氧化物或其醇鹽作用，產生醇鹽陰離子引發(fā)反應，而這種陰離子在增長階段通過與單體分子連續(xù)開環(huán)反應生成鏈聚合物，反應條件比較溫和，反應比較容易控制。

環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合常用的陰離子引發(fā)劑有堿金屬的烷氧化物(如醇鈉)、氫氧化物、氨基化物、有機金屬化合物、堿金屬氧化物等。環(huán)氧乙烷是高活性單體，低活性甲醇鈉就足以引發(fā)聚合。下面以氫氧化鉀為例，說明環(huán)氧烷烴陰離子聚合的反應機制。

2.1氫氧化鉀催化環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合機制

2.1.1活性中心的生成

2.1.2鏈引發(fā)

2.1.3鏈增長

2.1.4鏈轉移

2.1.4.1向起始劑轉移

2.1.4.2向大分子轉移

2.1.4.3向單體轉移

2.1.5鏈終止

鏈終止屬于活性陰離子聚合機制，即由引發(fā)和增長兩步基元反應組成。想要結束反應，需要加入草酸、磷酸等質子酸，使活性鏈失活，進而控制產物的相對分子質量。

如果不加終止劑而加環(huán)氧乙烷，該反應則聚合成:(1) 兩性嵌段共聚物，可以用作表面活性劑；(2) 用環(huán)氧乙烷封端的聚氧化丙烯，可以作為聚氨酯的原材料，提高產物的力學性能。

陰離子催化聚合環(huán)氧化物得到的聚合物的相對分子質量很低，其中催化環(huán)氧丙烷得到的聚合物相對分子質量最高不過7 000。這是因為環(huán)氧化物的陰離子催化活性較低，以及存在向單體的鏈轉移反應。在聚合反應過程中存在著起始劑與陰離子增長鏈的快速質子交換反應[15]，使聚合度降低，相對分子質量分布變寬。向單體的鏈轉移反應，環(huán)氧丙烷尤為突出，環(huán)氧丙烷的甲基上的氫原子容易被奪取而轉移，轉移后形成的單體活性種又會很快轉變成烯丙醇鈉離子對，進而繼續(xù)引發(fā)聚合。此外，產生的丙烯基或烯丙基端基會發(fā)生重排現象(不飽和端基的出現)，這增加了體系中聚合物鏈的數目，也會使相對分子質量降低，相對分子質量分布變寬。Simons等[16]指出：烯丙基氧離子與丙烯基氧離子可以互相重排。例如:催化環(huán)氧乙烷時，不存在不飽和度增加，而催化環(huán)氧丙烷時，不飽和度增加。這說明環(huán)氧丙烷發(fā)生重排反應產生雙鍵。Gee等[17]認為：鏈轉移是另一種重排反應，重排后的產物可以繼續(xù)引發(fā)聚合，這也是產生副產物的原因。

另外，聚合反應結束后，必須從聚醚產物中將催化劑殘留物分離出來，否則會導致下游產品發(fā)生不必要的副反應。聚醚的精制工藝比較復雜，一般包括中和、吸附、脫色、脫水和壓濾等步驟[18]。

3　雙金屬氰化物配位催化劑

雙金屬氰化物配位催化劑(DMC)，是催化環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等環(huán)氧化合物開環(huán)聚合，合成高相對分子質量、低不飽和度的聚醚多元醇的高效配位催化劑。DMC催化劑一般是由水溶性金屬氰化物配合物和金屬鹽水溶液，在有機配體的作用下反應制得的。DMC催化劑具有結構空位[19]，并可以形成配位通路的正八面體，它是由Co(CN)63-、Zn2+、叔丙醇(TBA)、聚丙二醇(PPG)、H2O等配位而成的。非晶態(tài)結構的DMC催化劑[20]具有潛在的高催化活性，而在制備DMC催化劑時，體系中有機配體的存在有利于形成非晶態(tài)結構。DMC催化劑中的配體可以用水溶性小分子有機物，加入有機配體后能提高活性，但是配體的類型會影響催化劑的活性。DMC催化合成的聚醚產物的相對分子質量可由轉化單體與起始劑的量之比控制[21]，而與催化劑沒有直接關系。另外，分批加料可以獲得相對分子質量分布較窄的聚合物;一次加料則得到相對分子質量分布較寬的聚合物。這是因為一次加料濃度較大，單體濃度不均勻。

用雙金屬氰化物作為催化劑，合成的聚醚具有以下優(yōu)點[22]：

(1) 調控產品的相對分子質量通過起始劑參與的鏈轉移反應來調節(jié)產品的相對分子質量?？刂破鹗紕┡c單體的量之比，可合成相對分子質量從幾百至幾萬的聚醚多元醇，且合成的聚醚多元醇的最高相對分子質量比用KOH催化劑制得的高；這里的起始劑僅在鏈轉移階段起作用，它并不是鏈引發(fā)和鏈增長階段必需的成分。

(2) DMC催化劑的反應活性高DMC催化劑使用的量遠比KOH的少，而催化活性是KOH的50～150倍。

(3) 聚醚多元醇的相對分子質量分布窄Mw/Mn<1.4。這是由于在聚合反應中，活化的催化劑和含有羥基的化合物的配位速率大大高于鏈增長的速率和單體異構化的速率，彌補了陰離子聚合過程中通過質子轉移使聚合物增長的缺陷，環(huán)氧化合物的轉化率得以提高，又使環(huán)氧丙烷異構化的幾率降低，致使最終產品的相對分子質量分布較窄。

但同時又產生了新的問題，如引入了金屬離子，對產物的純度以及后續(xù)的提純加工產生了影響；高質量的DMC催化劑少,且成本高；聚合過程中起始劑仍要使用KOH堿催化劑制得的低相對分子質量的聚醚。小分子起始劑仍不能實現工業(yè)化，原因是小分子起始劑一般有較高的鏈轉移速率，采用起始劑先加入法時[23]，聚合速率明顯降低，甚至反應很快停止。在生產中可以采用起始劑后加入法，一方面，可以有效地控制產物的相對分子質量;另一方面，可以降低反應釜中反應物的黏度，增加分子間的碰撞幾率，提高原料轉化率。最后，在聚合環(huán)氧丙烷時，不能用環(huán)氧乙烷直接封端。這是因為兩者的單體競聚率不同，在聚合過程中，兩種單體環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚合反應活性相差較大，環(huán)氧乙烷的活性遠高于環(huán)氧丙烷的。當用環(huán)氧乙烷封端時，由于DMC催化活性高，得到的共聚物是以環(huán)氧乙烷聚合為主的鏈段，以環(huán)氧丙烷聚合為主的鏈段，以及少部分環(huán)氧乙烷封端的鏈段。

通過原位聚合方法[24]制備乳液狀超微細DMC催化劑(NEDMC)，簡化了DMC催化劑的制備工藝[25]。NEDMC是一種高活性的DMC催化劑，而且便于儲存和使用。

合成EDMC的技術路線：

DMC催化PO開環(huán)聚合的機制如下：

由上述可知:無論是無機催化劑還是有機金屬催化劑都有其優(yōu)缺點。為了最大化利用催化劑的優(yōu)點，開發(fā)了新型的有機催化劑——磷腈類催化劑[26]。

4　磷腈類催化劑

在很多有機陰離子反應中，如陰離子親核取代反應，作為反離子的陽離子對反應的活性和選擇性起相當大的作用,所以可以通過修飾陽離子的空間結構[27]和電性能來提高陰離子反應的活性和選擇性。例如:為了增強陰離子反應的活性和選擇性，用冠醚取代堿金屬作為陽離子。原因是陰離子活性種和陽離子隔離得較好，由于位阻效應和電子效應，陰離子聚合的活性就較高。在設計反離子結構時，可以認為反離子就是系統(tǒng)中允許陽離子通過的通道，這樣陽離子就高度離域化[28]，以穩(wěn)定過渡態(tài)結構使陽離子通道結構具有有效的離子分離系統(tǒng)[29]來獲得高度離域的陽離子。而磷腈類催化劑的陽離子就符合上述條件，所以磷腈鹽和氧化磷腈催化劑提高了聚合反應活性，降低了副反應，合成了高相對分子質量的聚醚。為了獲得高活性的磷腈催化劑，必須符合以下條件[30]：(1) 反離子與陰離子有很好的電子隔離；(2) 反離子必須高度離域化以獲得穩(wěn)定的過渡態(tài)結構；(3) 反離子具有疏水的表面以減少和陰離子活性種的表面反應；(4) 為了防止陰離子活性種進入反離子內部，設計的反離子最好具有閉環(huán)結構。

磷腈類催化劑不僅符合上述條件[31],即分子尺寸足夠大；分子中陽離子的電荷是離域化的；含有單一的活性點，而且不含金屬元素，避免了雜質的產生；分子對稱排列，有利于提高其穩(wěn)定性。磷腈類催化劑具有很好的催化效果，制得的聚醚不飽和度低、相對分子質量高、相對分子質量分布窄,還

可以直接用環(huán)氧乙烷封端,并可使用小分子作為起始劑等優(yōu)點。利用磷腈類催化劑合成聚醚多元醇，制備的高回彈軟泡的回彈率達到81%;而傳統(tǒng)聚醚制備的只有50%～70%,而且制備的泡沫塑料的質量輕20%，這就增加了汽車坐椅的耐久性和乘坐的舒適性[32]。這對簡化國內現有的生產工藝，降低能耗物耗，縮短生產周期，減少“三廢”排放，提高產品的性能等有著重要意義。

磷腈又叫磷氮烯(phosphazene)，是一類非金屬的含有P=N雙鍵的強堿性化合物,包括磷腈、磷腈鹽和氧化磷腈。磷腈催化劑呈強堿性，如果存在于聚醚中會嚴重影響聚醚的性能和穩(wěn)定性，因此必須除去。通常采用特定組成的吸附劑吸附，還可以用中和-吸附或萃取法工藝去除，可使催化劑的質量分數降至50×10-6以下。磷腈催化劑價格昂貴，需要回收利用,可以將預先制成的磷腈鹽連接到載體上，通過過濾、洗滌、干燥后反復使用。

4.1磷腈類催化劑的催化機制

磷腈類催化劑在聚合過程中，活性中心都是以陽離子的形式存在，催化環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合，聚合后殘留的催化劑用陽離子交換樹脂去除[33]。研究發(fā)現：將磷腈類催化劑去除干凈并不好，在質量分數分別為85×10-6～10 000×10-6的磷腈陽離子與400×10-6～5 000×10-6的抗氧劑(如3,5-二叔丁基-4-羥基苯等)的協(xié)同作用下[34]，才能獲得貯存穩(wěn)定性良好的聚醚多元醇，同時也簡化了精制工藝。

文獻[35,36]表明：用甲醇為引發(fā)劑時，得到相對分子質量分布較窄的聚合物 (小于1.1)，其摩爾質量與實測的(5 800 g/mol)接近。以正辛醇為引發(fā)劑時，其摩爾質量與實測的相差較大。這主要是因為正辛醇的對稱性太低。另外，在研究引發(fā)體系的反應動力學時，發(fā)現反應并不符合一級動力學規(guī)律，隨著反應時間的延長，一級動力學曲線的斜率逐漸增大。這可能是引發(fā)反應慢導致的。因為只有ROH被t-BuP4奪取質子后才能引發(fā)聚合反應。

4.2磷腈催化劑的制備

磷腈催化劑的制備分幾步完成。首先，制備亞氨基正磷，其次，制備磷腈鹽。由磷腈鹽制備的氧化磷腈才是對環(huán)氧化物具有催化作用。

4.2.1亞氨基正磷的制備

(1) 氨基三(二甲氨基)氯化正膦的制備

現場配制PCl5。因為PCl5很難加入到反應器中，而且對水分很敏感，在儲存時容易自粘結。在芳烴或鹵代芳烴溶劑中,PCl3和Cl2反應生成PCl5，然后設定在76.1 ℃蒸出未反應的PCl3。水的質量分數<0.4%，在10～50 ℃，壓力0.1～0.5 MPa，氮氣保護下，n(二甲胺)∶n(PCl5)=(6.0～6.2)∶1.0，n(NH3)∶n(PCl5)=(2～20)∶1，不需要分離和提純，直接加入二甲胺反應。然后再讓其與氨反應制備氨基三(二甲氨基)氯化正膦。反應完成后，在加熱條件下過濾除去不溶物，最后對濾液冷卻結晶得到產物。該工藝簡單,安全,原料利用率高。

(2) 亞氨基三(二甲氨基)膦烷(正膦)的制備

在微量醇或水存在下，在鹵代芳烴或烴類溶劑中，氨基三(二甲氨基)氯化正膦與堿金屬氫氧化物或其醇鹽反應制備亞氨基三(二甲氨基)膦烷。n(堿金屬化合物)∶n[氨基(二甲氨基)氯化正膦]為(1～3)∶1，反應溫度20～70 ℃，醇或水的質量分數為1.0%。反應完成后真空蒸餾，過濾去除不溶物，然后對母液蒸餾除去水和醇，再進一步蒸餾回收溶劑。

(3) 雙(二取代氨基)氯代次磷酸鹽的制備

1 mol O=PCl3溶于乙醚中，緩慢滴加4 mol仲胺，在125 ℃下反應24 h，得到雙(二取代氨基)氯代次磷酸鹽，其結構式為(NR2)2ClP=O。

(4) 磷腈結構的調整

用雙(二取代氨基)氯代次磷酸鹽與亞氨基正磷反應，再對其進行氯化，然后用NH3處理產物，最后與堿反應，得到(NR2)3P=NP(NR2)2=NH。

再用該產物代替(NR2)3P=NH，重復上述操作，得到通式為NR2[P(NR2)2=N]aH的化合物，式中：a=0～3，如下所示：

(5) 叔丁基三氯化磷腈的制備

(6) 磷腈化合物的制備

在有機溶劑中,1 mol PCl3=NC(CH3)3與6 mol NR2[P(NR2)2=N]aH反應，得到磷腈化合物。

4.3磷腈鹽催化劑的制備[37]

原料：NH3、NaOH、PCl3、(NR2)2P=OCl、HNR2、O=PCl3。

(磷腈化合物)

1 mol PCl5與4 mol不同R和a的磷腈化合物在烴類溶劑中反應，得到無機磷腈鹽，陰離子為Cl-。在烴、磷等有機溶劑中，無機磷腈鹽與活潑氫化合物的堿金屬鹽的醇溶液(醇鈉/醇溶液)反應制得有機磷腈鹽。

在上述反應過程中, (NR2)3P=NH能與副產物HCl反應生成[(NR2)3PNH2]+Cl-。由于后者不溶于有機溶劑，過濾分離后,在水或極性有機溶劑中用堿處理該鹽,能再生為(NR2)3P=NH,重復使用。

4.4氧化磷腈的制備

原料：NH3、NaOH、HNR2、O=PCl3、PCl5(沸點160 °C)。

首先，在20 ℃，30 min左右，將6 mol的三氯氧磷滴加到1 mol的亞氨基正磷的有機溶液中，并同時攪拌混合物;然后分離出副產物氨基-三(二甲氨基)氯化磷沉淀;再用有機溶劑洗滌沉淀，濃縮濾液，最后用少量有機溶劑將殘余物重結晶。

三井化學公司Noborit T等[38]使用非質子型硝基苯溶劑合成氧化磷腈(一種在空氣中極易吸水形成水合物的磷腈衍生物)。待反應完成，過濾分離出沉淀，然后于15～40 ℃下用水洗滌，靜置分液，脫除水相，減壓去除溶劑，得到目的產物(固體)，收率達到90%左右。采用這種方法，氧化磷腈幾乎不進入水相，也可用重結晶法提純。

4.5催化劑或催化方法的改進

(1) 負載

在有機反應中，負載催化劑是極其有效的。由于回收再使用不會降低活性，經濟效益明顯。

Yoshimuran N等[39]在專利中介紹了磷腈負載催化劑，其機制如下所示：

(2) 活化單體和引發(fā)劑/鏈端的協(xié)同催化體系

目前催化劑大都是單一體系的催化劑:一類是作為親電試劑活化單體的催化劑[40]，如陽離子催化體系、吡啶、膦以及氮雜環(huán)卡賓等；另一類是通過活化引發(fā)劑/鏈端的催化劑，如磷腈等。

需要開發(fā)兩類催化劑：① 單一催化劑。該催化劑既可以活化引發(fā)劑/鏈端,也可以激活單體，即一部分通過氫鍵作用活化引發(fā)劑/鏈端，而另一部分作為親電試劑活化單體，雙重活化下達到開環(huán)目的。② 復合催化劑，即兩種催化劑同時發(fā)生作用，一種可以活化引發(fā)劑/鏈端;另一種可以激活單體，兩者可以起協(xié)同作用，而又不相互反應。

5　結語

與陰離子聚合、陽離子聚合和雙金屬氰化物聚合等傳統(tǒng)催化劑相比，新型的磷腈催化劑更具優(yōu)勢，它可以通過活化引發(fā)劑來引發(fā)環(huán)氧化物開環(huán)聚合，克服了雙金屬氰化物催化劑不能使用小分子作為引發(fā)劑的缺點,以及可以使用環(huán)氧乙烷封端,提高了聚合效率，簡化了工藝流程。另外,磷腈催化劑的負載和活化單體與引發(fā)劑/鏈端的協(xié)同催化體系還需要進一步研究。

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Research Progress on Catalysts for Synthesis of Polyether Polyol

ZHAO Rui-chao, YAO Li-na, GAI Dong-jie, GU Yao

(Key Laboratory of Ministry of Education of Rubber Materials & Engineering,Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, China)

The mechanism of the anion polymerization, cation polymerization, double metal cyanide complex catalyzed polymerization and new phosphazene polymerization in catalyzing epoxide is reviewed, and the preparation and development trend of phosphazene catalysts are introduced in detail.

cation polymerization； anionic polymerization； double metal cyanide complex catalyst； phosphazene catalyst

趙瑞超(1990-)，男，碩士，從事功能及特種高分子材料的研究。

TQ 320

A

1009-5993(2016)01-0016-10

2015-10-27)