塑料薄膜表面微結(jié)構(gòu)熱壓印成型的研究進(jìn)展

李文俊，張　勇

(上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 上海 201100)

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塑料薄膜表面微結(jié)構(gòu)熱壓印成型的研究進(jìn)展

李文俊，張勇

(上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 上海 201100)

介紹了塑料薄膜表面微結(jié)構(gòu)熱壓印成型的工藝和特點(diǎn)；闡述了熱壓印工藝和材料性質(zhì)對(duì)微結(jié)構(gòu)成型的影響;綜述了近幾年來塑料薄膜表面微結(jié)構(gòu)熱壓印成型的研究進(jìn)展。

塑料薄膜； 熱壓??； 微結(jié)構(gòu)成型

0　前言

熱壓印技術(shù)是一種表面結(jié)構(gòu)化技術(shù)，具有成本低、高通量、高分辨率和高精度等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。通過熱壓印工藝獲得特殊光學(xué)性能的薄膜，應(yīng)用于柔性顯示屏、電子紙張、柔性太陽能電池、反光膜等領(lǐng)域[3-4]。熱壓印技術(shù)首先采用高分辨率電子束光刻制備具有一定微細(xì)結(jié)構(gòu)的模具，然后經(jīng)熱壓，使聚合物材料變形,在其表面壓印出微細(xì)結(jié)構(gòu)[5]。熱壓印過程包含下列步驟[6]：(1) 模具和聚合物基底升溫;(2) 加壓使聚合物充型;(3) 冷卻至脫模溫度;(4) 聚合物基底脫模。在熱壓印過程中，模具溫度、成型壓力、保壓時(shí)間是三個(gè)非常重要的工藝參數(shù)，影響微結(jié)構(gòu)成型的精度。熱壓印過程中加工溫度通常設(shè)定在聚合物的Tg以上，聚合物處于高彈態(tài)、黏流態(tài)或介于二者之間的狀態(tài)，對(duì)聚合物施加一定的壓力，使得聚合物熱變形或黏性流動(dòng)填充到模具的模腔中，從而形成與模具相對(duì)應(yīng)的表面結(jié)構(gòu)。若模具的模腔尺度為微納米級(jí)別，則可以得到微納米級(jí)別的表面微細(xì)結(jié)構(gòu)[7]。由于高分子材料加工溫度低，流動(dòng)性能好，填充模腔較容易，因此,通過熱壓印技術(shù)可以在高分子材料表面得到質(zhì)量較好的結(jié)構(gòu)圖案。

熱壓印技術(shù)已發(fā)展40余年。它包括P2P(plate-to-plate)、R2P(roll-to-plate)和R2R(roll-to-roll)三種模式[6],如圖1所示。目前P2P熱壓印成型工藝較成熟，工業(yè)化程度較高。R2R熱壓印工藝是熱壓印技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，具有生產(chǎn)效率高、連續(xù)化等優(yōu)點(diǎn)，但其工藝尚未成熟，尚需進(jìn)一步研究。

圖1　熱壓印的三種模式：(a) P2P模式；(b)、(c) R2P模式；(d) R2R模式[6]

P2P法是一種相對(duì)成熟的熱壓印加工方法，基本上實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。其加工過程是,把高分子材料夾在帶有模具的上下平板上，升高到一定的溫度并加壓，保壓一段時(shí)間,讓高分子材料充分流動(dòng)成型，最后降溫,減壓脫模。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是保壓時(shí)間長(zhǎng)，可以有足夠的時(shí)間讓高分子材料充分流動(dòng)，最后得到的薄膜的微細(xì)結(jié)構(gòu)質(zhì)量高，可以制備高縱橫比的結(jié)構(gòu)。但是對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)而言，這種加工方法耗費(fèi)時(shí)間比較長(zhǎng)，生產(chǎn)效率較低。P2P法的研究熱點(diǎn)主要在于加壓時(shí)的高分子材料填充過程與脫模時(shí)的蠕變回彈過程[8-9]。

與P2P平板模壓法不同的是，R2P壓印法是一個(gè)連續(xù)的過程，隨著輥的前進(jìn)，高分子材料連續(xù)地進(jìn)行充型、保壓、脫模等過程，其中高分子材料的熱流變行為更復(fù)雜。通常R2P加工過程中平板只是起支撐作用，輥溫度通常設(shè)置在聚合物的Tg以上，而平板溫度設(shè)置在聚合物的Tg以下，致使聚合物與輥接觸的一面形成表面結(jié)構(gòu)。

R2R熱壓印模式中設(shè)有兩個(gè)輥，分別是模具輥和壓力輥。通常在模具輥表面貼有模具,并附有加熱裝置;壓力輥起到了提供壓力并支撐的作用。在加工過程中，兩個(gè)輥以相同的輥速轉(zhuǎn)動(dòng)，塑料薄膜從雙輥的一端進(jìn)入，在雙輥之間進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)成型后從另一端輸出具有表面結(jié)構(gòu)的成品。相對(duì)于其他兩種工藝而言，R2R工藝為連續(xù)化加工，生產(chǎn)效率高，因此更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。但由于工藝過程中保壓時(shí)間和冷卻時(shí)間短，微納米結(jié)構(gòu)加工存在著充型不完全和脫模回彈等問題，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)的精度相對(duì)較低。

1　加工工藝對(duì)微結(jié)構(gòu)成型的影響

模具溫度、成型壓力和保壓時(shí)間(R2P、R2R中對(duì)應(yīng)為輥壓速率)是熱壓印工藝中非常重要的三個(gè)參數(shù)。通常模具輥溫度越高，聚合物對(duì)模腔的填充也越充分。但對(duì)于某些聚合物來說，溫度過高,表現(xiàn)出黏性，容易粘在模具上造成脫模困難、缺陷的產(chǎn)生及薄膜的損壞。同時(shí)由于卷對(duì)卷熱壓印工藝的冷卻時(shí)間短，聚合物處于較高的溫度而來不及冷卻，就會(huì)發(fā)生蠕變回彈，影響結(jié)構(gòu)成型的質(zhì)量。成型壓力與某些缺陷的產(chǎn)生密不可分，成型壓力影響微結(jié)構(gòu)成型的精度。保壓時(shí)間決定聚合物在模具中的松弛時(shí)間，對(duì)微結(jié)構(gòu)的保型起到了至關(guān)重要的作用，同時(shí)也決定了生產(chǎn)效率。為了研究加工工藝對(duì)微結(jié)構(gòu)成型的影響，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究。

1.1加工工藝實(shí)驗(yàn)研究

加工工藝影響聚合物的充模和脫模兩個(gè)階段的行為，對(duì)微結(jié)構(gòu)的成型質(zhì)量起著決定性的作用。有些R2R熱壓印裝置帶有預(yù)熱單元，預(yù)熱溫度也是影響成型質(zhì)量的一個(gè)因素。Lee等[10]采用P2P壓印法在2 mm厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)上制備了微溝槽，并研究了TU(上板溫度)、TL(下板溫度)、tH(保壓時(shí)間)和P(外加載荷)對(duì)微溝槽深度的影響。通過試驗(yàn)獲得了PMMA與PC的最佳加工條件。Singh等[11]通過P2P的方式在PMMA基底上壓印出0.8 mm的溝槽，并研究了加工溫度92 ℃～142 ℃時(shí)壓印所需要的壓力和結(jié)構(gòu)深度的關(guān)系。Lin等[12]研究了加工工藝對(duì)模具上不同結(jié)構(gòu)的成型精度的影響。結(jié)果表明：結(jié)構(gòu)精度隨著加工溫度的升高、壓力的增加和保壓時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，但會(huì)趨于某一飽和值,這一飽和值略低于模具的結(jié)構(gòu)深度。Cecchini等[13]研究了溫度對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)熱壓印的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在較高的溫度下壓印PET會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶發(fā)白現(xiàn)象，影響了薄膜的光學(xué)性能；而在較低的溫度下壓印，在不影響結(jié)構(gòu)成型的前提下避免了PET的結(jié)晶發(fā)白現(xiàn)象，得到了微結(jié)構(gòu)成型較好的PET薄膜。

相對(duì)于P2P模式，R2P、R2R為連續(xù)化加工方式，生產(chǎn)效率更高，但工藝過程中聚合物流變行為更復(fù)雜，影響結(jié)構(gòu)成型的因素更多。Lan等[14]建立了R2P過程中聚合物對(duì)模腔的填充模型，預(yù)測(cè)了結(jié)構(gòu)成型率與壓力、輥速之間的關(guān)系，并進(jìn)行了PC膜的R2P熱壓印試驗(yàn)。結(jié)果表明：模型計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相吻合。Youn等[15]采用R2P模式分別進(jìn)行了PET和環(huán)烯烴共聚物(COC)的熱壓印試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在700 kN和高于聚合物的Tg50 ℃的條件下，1 mm厚的PET薄片的結(jié)構(gòu)成型需要更低的輥速；而100 μm厚的COC膜的成型一致性比PET的好。Metwally等[16]采用R2P的方法在PMMA和COC表面壓印出微溝槽，在結(jié)構(gòu)深寬比較高時(shí)成型深度只能達(dá)到模具深度的1/5。人們對(duì)R2R熱壓印法中加工工藝對(duì)微結(jié)構(gòu)成型的影響也進(jìn)行了研究。Makela等[17]以95 μm厚的乙酸纖維素(CA)膜為輥壓材料，采用卷對(duì)卷熱壓印法在其表面加工出2.5 μm深的柵格，試驗(yàn)壓力為8 MPa，研究了溫度和輥速對(duì)材料表面柵格深度的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)輥速不變的條件下，在80 °C～110 °C時(shí)柵格的深度與溫度成正相關(guān)。在模具輥溫度100 °C的條件下，研究了從0.2 m/min到15 m/min的輥速對(duì)柵格深度的影響。結(jié)果表明：當(dāng)輥速升高時(shí)，薄膜表面柵格深度急劇降低，然后趨于平緩。Ishizawa等[18]以PET膜為輥壓材料，在其表面加工出8 μm深的凹坑陣列，并研究了外加載荷和輥速對(duì)凹坑陣列成型質(zhì)量的影響。在其他條件不變的情況下，外加載荷從1.0 kN增加到3.0 kN，凹坑的深度從1.7 μm增加到8.0 μm。Tsao等[19]采用R2R熱壓印裝置研究了加工溫度、輥速對(duì)聚氯乙烯(PVC)和COC兩種聚合物薄膜的壓印效果，并對(duì)微結(jié)構(gòu)的剖面進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在結(jié)構(gòu)的邊角處出現(xiàn)了堆積和缺陷等現(xiàn)象。Ng等[20]在PMMA薄膜表面壓印出30 μm深的微孔道，通過試驗(yàn)得到了壓力、模具輥溫度和輥速與微孔道深度的關(guān)系，并發(fā)現(xiàn)微孔道邊緣的堆積與輥壓的方向有關(guān)。對(duì)R2R工藝研究可以讓人們了解加工工藝與成型效果之間的關(guān)系，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有一定的參考意義。

1.2加工工藝分析建模

通過試驗(yàn)了解了工藝參數(shù)對(duì)微結(jié)構(gòu)成型質(zhì)量的影響后，可以通過統(tǒng)計(jì)的方法設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)方案，以建立工藝參數(shù)與結(jié)構(gòu)質(zhì)量之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。常用的方法有BBD (box-benhken design)和CCD (central composite design)。

Yeo等[21]采用R2R熱壓印工藝，在PMMA薄膜表面加工出密度不等、深度為65 μm的溝槽。用薄膜上的結(jié)構(gòu)深度與模具結(jié)構(gòu)尺寸之比定義為模具填充率，以衡量微結(jié)構(gòu)的成型質(zhì)量。在輥速保持在0.6 m/min的前提下，設(shè)置了輥間壓力、輥壓溫度和預(yù)熱溫度三個(gè)變量，用BBD統(tǒng)計(jì)方法設(shè)計(jì)了17組試驗(yàn)方案，并通過統(tǒng)計(jì)的方法得到了三個(gè)變量與模具填充率之間的經(jīng)驗(yàn)公式，如式(1)所示，式中:A為模具填充率；x1為輥間壓力,MPa;x2為輥壓溫度,℃,x3為預(yù)熱溫度,°C。等值線圖如圖2所示。最終獲得最佳工藝條件：輥間壓力0.6 MPa，輥壓溫度114 °C，預(yù)熱溫度117 °C，通過經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到的模具填充率為89.9 %。

(1)

圖2　統(tǒng)計(jì)方法得到的三維等值線圖[21]

Deng yu-jun等[22]以PVC薄膜為輥壓材料，在其表面制備出高度約為70 μm的金字塔陣列。研究發(fā)現(xiàn):在某些加工工藝下金字塔的成型高度不一，分散為兩個(gè)峰，于是提出了以成型率P與金字塔高度h評(píng)價(jià)金字塔結(jié)構(gòu)的成型質(zhì)量。首先設(shè)計(jì)了34組試驗(yàn)方案,并研究了模具輥溫度t、外加載荷F和輥速v對(duì)成型質(zhì)量的影響，然后采用CCD統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行了21組試驗(yàn)，得到了成型率P、金字塔高度h與t、F、v之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，并獲得了由經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ妥鞒龅?D圖像。結(jié)果表明:在模具輥溫度為150～160 °C，外加載荷為180～250 N，輥速為0.3～0.5 m/min的條件下，金字塔陣列可以達(dá)到100%的結(jié)構(gòu)成型率。

由于影響熱壓印成型的因素較多，通過BBD和CCD統(tǒng)計(jì)方法可得到加工工藝與成型質(zhì)量之間的相關(guān)性，對(duì)加工工藝進(jìn)行優(yōu)化，獲得最佳工藝條件。

2　材料性質(zhì)與微結(jié)構(gòu)成型的關(guān)系

聚合物具有黏彈性，不同聚合物的流變行為差異很大，導(dǎo)致采用不同材料作為基底時(shí)微結(jié)構(gòu)的成型效果不同。在熱壓印過程中，聚合物經(jīng)過了兩個(gè)階段的形變：一是在應(yīng)力作用下聚合物通過熱流變向模腔填充；二是在冷卻脫模的過程中聚合物的蠕變回彈,其中第一階段的形變對(duì)微結(jié)構(gòu)成型是有利的。溫度越高，聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)能力越強(qiáng)，就能充分地流動(dòng)填充到模腔中。聚合物對(duì)模腔的填充率越高，微結(jié)構(gòu)成型的質(zhì)量越好。第二階段的形變是由于沒有足夠的冷卻時(shí)間讓聚合物鏈段凍結(jié)，導(dǎo)致在外加載荷撤銷時(shí)聚合物發(fā)生了蠕變回彈,這種形變對(duì)微結(jié)構(gòu)成型是不利的。蠕變回彈的存在會(huì)使得微結(jié)構(gòu)成型質(zhì)量的降低。在充型過程中，材料的熱流變性質(zhì)占主導(dǎo)地位，決定了微結(jié)構(gòu)的成型率；脫模過程往往引起微結(jié)構(gòu)的回彈和缺陷的產(chǎn)生，影響了微結(jié)構(gòu)成型的精度。

2.1熱壓印工藝充型過程的研究

研究充型過程中聚合物的流變行為，常用的方法是尋找一個(gè)合適的黏彈模型描述聚合物的流變行為，再通過FEA(有限元分析)的方法對(duì)聚合物的充型過程進(jìn)行仿真模擬。Juang等[23-24]對(duì)三種Tg相差較大的聚合物聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、PMMA和PC進(jìn)行了等溫與非等溫P2P熱壓印試驗(yàn)，并研究了三種聚合物的流變行為，對(duì)熱壓印過程進(jìn)行了模擬，其模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相接近。Liu等[25]研究了P2P壓印過程中，加工溫度在Tg附近時(shí)PMMA的充型模式。結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)PMMA處于高彈態(tài)時(shí)，其充型模式為黏性材料所具有的典型的雙峰充型，說明在微納米尺度上彈性聚合物與黏性流體在某些情況下表現(xiàn)出相似的流動(dòng)行為。Lan等[26]通過拉伸試驗(yàn)，確定了PC的廣義Maxwell模型，并通過模型對(duì)P2P壓印過程進(jìn)行了仿真模擬，研究了不同壓印時(shí)間下材料對(duì)模腔的充型狀態(tài)。Srivastava等[27]通過大應(yīng)變壓縮試驗(yàn)，提出了在Tg附近的非晶聚合物熱-力耦合的大形變理論;描述了在大形變下聚合物的彈性-黏塑性的響應(yīng)性。隨后，Jena等[28]應(yīng)用了上述大形變熱-力耦合理論，模擬了P2P熱壓印模式下COC的充型過程，得到的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。Sahli等[29]基于黏性模型對(duì)COC的P2P熱壓印過程進(jìn)行模擬，得到的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得很好。

目前對(duì)R2R熱壓印中聚合物的流動(dòng)充型過程研究得并不多。Sahli等[30]首先提出了R2R熱壓印工藝中聚合物流動(dòng)的3D模型，并模擬了不同壓印時(shí)間下COC對(duì)模具的填充高度;然后又建立了R2R熱壓印聚合物流動(dòng)的2D模型;研究了模具的模腔形狀對(duì)聚合物流動(dòng)填充過程的影響[31]。R2R熱壓印過程的理論研究還處于起步階段，需要進(jìn)一步發(fā)展與完善。

2.2熱壓印工藝脫模過程的研究

相對(duì)于充型來說，聚合物在脫模時(shí)的形變則會(huì)導(dǎo)致微結(jié)構(gòu)回彈坍塌或缺陷的產(chǎn)生。低溫脫?？梢员ＷC微結(jié)構(gòu)的回彈較小，獲得較好的成型效果，但冷卻時(shí)間長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致效率降低;高溫脫模聚合物回彈明顯，影響成型質(zhì)量。為了了解聚合物在脫模過程中的回彈行為，人們對(duì)其進(jìn)行了研究。Shan等[32]研究了P2P熱壓印過程中PMMA在Tg以下時(shí)的形變和回復(fù)行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn):在Tg以下熱壓印后，即使大部分形變產(chǎn)生回復(fù)(瞬時(shí)回復(fù)和延遲回復(fù))，但仍然存在著永久形變。當(dāng)熱壓印溫度在90 ℃或以上時(shí)，PMMA基本上無延遲回復(fù)，且熱壓印所需要的壓力更低。Jin等[33]利用非牛頓流體和線彈性固體的組合模型，模擬了PMMA在熱壓印過程中的脫模回彈行為，得到的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果僅相差4%。Bogdanski等[34]研究了微結(jié)構(gòu)尺寸對(duì)材料的形變回復(fù)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):微結(jié)構(gòu)越小,成型深度越深，且觀察不到明顯的回復(fù)行為。Takagi等[35]以COC為材料，從實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬兩方面研究了聚合物脫模后的回復(fù)行為,如圖3所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)脫模溫度在Tg以上時(shí)，脫模后的冷卻過程中聚合物會(huì)發(fā)生明顯的回彈;脫模溫度在Tg以下時(shí),則回彈現(xiàn)象減弱。對(duì)于脫?；貜椷^程的研究，有時(shí)候適用于充型過程的模型,并不能準(zhǔn)確地描述聚合物在脫模過程的形變回復(fù)，因此，選擇一個(gè)合適的模型去模擬聚合物的脫?；貜椥袨槭顷P(guān)鍵。

圖3材料回彈與脫模溫度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)值和數(shù)值模擬圖[35]

3　結(jié)語

近年來人們對(duì)功能性光學(xué)薄膜的需求越來越大，對(duì)其性能的要求也越來越高。作為制造功能性光學(xué)薄膜的有效途徑，表面結(jié)構(gòu)化技術(shù)將面臨著巨大的挑戰(zhàn)。熱壓印工藝是表面結(jié)構(gòu)化技術(shù)的研究熱點(diǎn)。目前對(duì)P2P熱壓印的工藝和機(jī)制的研究都比較成熟。相對(duì)而言,R2R模式還處于發(fā)展階段，在連續(xù)化生產(chǎn)時(shí)難以保證結(jié)構(gòu)成型的精度和一致性，特別是某些深寬比較高的結(jié)構(gòu)，因此還需要進(jìn)一步研究。此外，熱壓印過程中材料性質(zhì)與微結(jié)構(gòu)成型之間的關(guān)系還不太明確，目前大部分研究都以非晶聚合物為壓印材料，結(jié)晶性聚合物的流動(dòng)行為則更為復(fù)雜,材料性質(zhì)、加工工藝與成型質(zhì)量三者之間的關(guān)系需要更多的實(shí)驗(yàn)研究和理論指導(dǎo)。對(duì)R2R熱壓印的理論研究和工藝優(yōu)化將成為今后熱壓印技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

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Research Progress on Micro-structures Fabrication for Plastics Thin Films by Hot Embossing Process

LI Wen-jun, ZHANG Yong

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiaotong University,Shanghai 201100, China)

The process and characteristics of hot embossing are introduced. Effects of hot embossing process and material properties on accuracy of micro-structures fabrication are claimed. The research progress on micro-structures fabrication for plastics thin films by hot embossing process in recent years is reviewed.

plastics thin films; hot embossing; micro-structure fabrication

李文俊 (1992—)，男，碩士研究生，研究高分子材料的加工和改性。

TQ 3

A

1009-5993(2016)01-0006-06

2015-11-30)