聚丙烯酸水凝膠自修復性能及溶脹行為的研究*

洪浩群，李雪松，張海燕

(1.廣東工業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510006；2.廣東工業(yè)大學 廣東省功能軟凝聚態(tài)物質重點實驗室，廣州 510006)

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聚丙烯酸水凝膠自修復性能及溶脹行為的研究*

洪浩群1,2，李雪松1，張海燕1,2

(1.廣東工業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510006；2.廣東工業(yè)大學 廣東省功能軟凝聚態(tài)物質重點實驗室，廣州 510006)

采用膠束共聚法將丙烯酸(AA)與少量甲基丙烯酸十八酯(OMA)共聚，制備具有自修復功能的聚丙烯酸(PAA)水凝膠。采用紅外光譜表征PAA水凝膠的結構，采用拉力實驗表征PAA水凝膠的自修復功能和測試其拉伸強度，并分別研究PAA水凝膠在水中和氯化鈉溶液中的溶脹行為。結果表明，PAA具有良好的自修復性能，修復后PAA水凝膠能保持修復前80%以上的拉伸強度，并且修復后的水凝膠斷裂伸長率接近于修復前的水凝膠。PAA水凝膠的自修復功能歸功于羧基間形成的氫鍵網絡和OMA與表面活性劑形成的疏水締合網絡的聯合作用。PAA水凝膠在水中的溶脹主要受水分子在凝膠中滲透擴散過程控制，而在氯化鈉溶液中的溶脹主要受聚合物鏈段的松弛過程影響。

水凝膠；自修復；聚丙烯酸；溶脹

0　引　言

自修復功能是自然界中生物體的一個重要特征，例如皮膚傷口的愈合，人體骨骼的修復，樹木的再生等。模仿此過程的新型材料即為備受關注的自修復材料，自修復材料具有自我修復損傷的特點,能夠增加使用材料的安全性,延長材料的壽命,是1種具有損傷管理功能的智能新材料，在航天、軍工、電子以及組織工程等領域具有廣闊的發(fā)展前景[1-2]。自修復功能由具有動態(tài)特性的交聯網絡構建形成，交聯作用可為動態(tài)非共價鍵,如弱相互作用的氫鍵、分子間作用力(范德華力)、親疏水作用、配位作用等，或可逆共價鍵,如溫和條件下可逆的亞胺鍵、酰腙鍵、雙硫鍵等[1]。其中通過氫鍵等非共價鍵的交聯作用形成自修復功能的水凝膠是自修復材料中的重要一員，是近年來的研究熱點[3-16]。

水凝膠是指能在水溶液中溶脹的高分子通過相互纏結交聯形成的三維網絡結構。水凝膠不溶于水但能在水中溶脹；其組成大部分為水,性質柔軟，但又能保持一定的形狀，與生物組織極為相似，可以用于生物組織的修復和醫(yī)療，是1種越來越受重視的軟物質材料。聚丙烯酸(PAA)是1種親水性較強的聚合物，因其良好的力學性能和生物相容性，被廣泛用于制備水凝膠等生物醫(yī)用材料；而且聚丙烯酸含有羧基，容易形成分子間的氫鍵，是制備修復型水凝膠的重要原料[5]。

本文采用膠束共聚法將丙烯酸(AA)與少量甲基丙烯酸十八酯(OMA)共聚，制備具有自修復功能的PAA水凝膠，采用紅外光譜表征PAA水凝膠的結構，采用拉力實驗表征PAA水凝膠的自修復功能和測試其拉伸強度，并分別研究PAA水凝膠在水中和氯化鈉溶液中的溶脹行為。

1　實　驗

1.1原料與試劑

AA，分析純，天津市大茂化學試劑廠；OMA，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，分析純，天津市大茂化學試劑廠；過硫酸胺(APS)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；焦亞硫酸鈉，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；氯化鈉(NaCl)，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；甲基橙，分析純，北京中生瑞泰科技有限公司。

1.2PAA水凝膠的制備

稱取8.5 g SDBS溶解在35℃ 80 mL 0.5 mol/L的NaCl溶液中，得到透明溶液；然后將OMA(1.278 g)溶解到SDBS-NaCl溶液中，在35℃下攪拌5 h；之后加入AA(14 g)，繼續(xù)攪拌30 min；加入焦亞硫酸鈉(0.019 g/mL)和APS(0.08 g/mL)引發(fā)反應；將溶液轉移到成型模具中，在50℃下聚合反應24 h，得到PAA水凝膠。在其它條件不變的情況下，分別采用不同用量的AA(14，16，18，20和24 g)進行實驗，得到相應的PAA水凝膠分別命名為PAA-14，PAA-16，PAA-18，PAA-20，PAA-24。

1.3紅外光譜表征

取PAA水凝膠樣品，在純水中浸泡4 h，抹干表面的水之后放入真空干燥箱中24 h干燥，以消除水分子，在Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀上采取全反射模式，掃描其在400～4 000 cm-1范圍內的譜圖。

1.4自修復實驗及拉伸性能測試

將同樣配方的PAA水凝膠分成2份，其中一份用甲基橙著色。將制得的水凝膠切成樣條，將相同形狀尺寸的樣條切斷后，分開5 s，然后將切開的端口接觸在一起，經過48 h后，觀察兩條水凝膠的連接情況；并用拉力試驗機(CMT-4204，深圳市新三思材料檢測有限公司)將未切斷的水凝膠和修復后的水凝膠進一步做拉伸實驗。把水凝膠樣條固定在拉力試驗機的兩個夾具上，以5 mm/min的速度進行拉伸，直至樣條被拉斷為止，研究修復后水凝膠的拉伸強度及應力-應變變化情況。

1.5溶脹行為的測試

用稱重法測定水凝膠的溶脹率(SR)。將制得的PAA水凝膠在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，將干燥至恒重的PAA水凝膠分別放入純水或NaCl溶液中，在室溫下每隔一定時間稱量一次質量，稱重前用潤濕的濾紙(潤濕不易損傷凝膠)迅速拭去水凝膠表面水分，立即稱重，記錄該時間下水凝膠的質量。水凝膠的溶脹率定義為

(1)

式中，mt為凝膠t時刻在溶劑中的質量；m0為干凝膠的質量。

2　結果與討論

2.1PAA水凝膠的紅外光譜分析

從圖1(a)可以看出，PAA水凝膠成透明或半透明凝膠，表面光滑，具有較強的粘性，較軟。其透明程度隨AA濃度的變化而變化。從圖1(b)可以看出，在拉伸狀態(tài)下受力較均勻。將AA單體、OMA單體與PAA水凝膠樣品干燥后在紅外光譜儀上掃譜，其結果如圖1(c)所示。3種物質出峰較多的區(qū)域主要集中在600～1 800 cm-1的范圍內，其中1 721 cm-1附近是AA、OMA與PAA羰基的伸縮振動峰，937，985 cm-1處分別是AA及OMA雙鍵的彎曲振動峰，這2種雙鍵在PAA水凝膠中消失，說明單體反應完全；由于OMA的含量不高，而且其出峰位置與PAA比較接近，不容易辨別出來；但可以從1 165 cm-1處辨認出OMA的C-O的伸縮振動峰[17]，從735cm-1處辨認出OMA的十八烷基長鏈的面外彎曲振動峰[18]，這2處的特征峰在PAA中出現，說明OMA參與了PAA的共聚。可見，PAA水凝膠是以PAA為主、OMA為輔的共聚物。

圖1PAA水凝膠的外觀及紅外譜圖

Fig 1 Appearance and FT-IR of PAA hydrogels.

2.2PAA水凝膠的自修復功能分析

圖2(a)是PAA水凝膠的修復效果，修復后的水凝膠粘接較牢靠。將修復后水凝膠進一步做拉伸實驗，粘接在一起的PAA水凝膠受外力彎曲后不易斷裂，而且其伸長率可以達到修復前的程度，如圖1(b)和2(b)所示。實驗發(fā)現，PAA水凝膠在拉伸作用下，最后斷裂的地方不一定在兩種顏色接觸的地方(自修復處)，說明PAA水凝膠的修復處強度較大，可以承受一定的應力。由此可見，PAA水凝膠具有較強的自修復能力；修復前和修復后的PAA水凝膠都具有一定的拉伸強度；而且其拉伸強度隨AA濃度的增加而增強，這可以從PAA水凝膠的應力-應變曲線(圖2(c))看出，PAA-14的應力-應變曲線沒有屈服點出現，是典型的軟而弱的應力-應變曲線。隨著AA濃度增加，PAA-18開始出現明顯的應力屈服現象，而且屈服后的PAA水凝膠仍然可以伸長一定的距離，說明自修復后的PAA同樣具有一定的拉伸性能。此外，斷裂后的水凝膠，放置較長時間后才將兩個斷面接觸在一起，其自修復效果有所減低。這是因為PAA水凝膠含有疏水成分OMA，OMA與SDBS締合組成的增溶膠束，該膠束起到物理交聯作用，將PAA分子鏈交聯起來，形成三維的物理交聯網絡[19]；另一方面，由于PAA水凝膠的斷裂面含大量的羧基，在短時間內將兩個面接觸到一起后，斷裂面兩邊的羧基通過氫鍵連接到一起，形成另1種物理交聯網絡并進一步穩(wěn)定OMA/SDBS的物理交聯網絡[5]。這兩種動態(tài)的物理交聯作用[1-2]共同賦予PAA水凝膠自修復功能。如果在斷裂后比較長的時間后才將兩個斷裂面接觸到一起，裸露在斷裂面PAA分子鏈發(fā)生松弛，羧基發(fā)生重排，使得斷裂面之間的締合作用減弱，斷裂面之間的羧基氫鍵減少，自修復功能也大大減低，從而使得自修復后的PAA的拉伸強度有所降低。

圖2PAA水凝膠的自修復效果及其應力-應變曲線圖

Fig 2 The self-healing effect and stress-strain curves of PAA hydrogels.

2.3PAA水凝膠的拉伸性能分析

圖3是自修復對PAA水凝膠拉伸強度的影響，實驗誤差約為5%。在實驗誤差的范圍內，自修復后PAA的拉伸強度比起自修復前PAA水凝膠的拉伸強度要低一些；并且PAA水凝膠的拉伸強度受單體濃度的影響，拉伸強度隨著單體濃度的增加而增加。這是由于當AA單體濃度的增加，單位體積內PAA分子鏈的數量也增加，增強了PAA分子鏈之間的纏結作用，從而使PAA水凝膠的交聯密度增加；同時，單體濃度的增加也導致PAA水凝膠分子中分子間羧基所形成的氫鍵增加，從而導致其拉伸強度的增強[19]。

圖3　自修復對PAA水凝膠拉伸強度的影響

Fig 3 Effect of self-healing on the tensile strength of PAA hydrogels

2.4PAA水凝膠的溶脹行為

水凝膠的溶脹是一個復雜的過程，通常包括3個連續(xù)的過程[4]。首先，水分子進入凝膠內部；然后，水凝膠網絡中高分子鏈發(fā)生松弛；最后；整個高分子鏈在水中伸展，凝膠網絡達到溶脹平衡。如果第一個過程占主導地位，凝膠的吸水量與吸水時間的平方根成正比關系，如果第二過程占主導地位，其吸水量正比于吸水時間，吸水量與吸水時間平方根之間的關系曲線呈S型形狀。楊陽等[4]采用輻射法合成了N-異丙基丙烯酰胺(PNIPA)與殼聚糖(CS)的雜化水凝膠，并研究其溶脹行為。研究表明該雜化水凝膠的溶脹行為與疏水組分CS濃度有關。CS濃度較低時，水凝膠的吸水性較強，其溶脹由水分子擴散進入凝膠的過程控制；CS濃度較高時，降低了水凝膠的吸水性，其溶脹行為由鏈段的松弛來控制。

圖4(a)和(b)分別是PAA水凝膠在純水中和NaCl溶液中的溶脹率隨時間的變化趨勢。兩者的變化趨勢乍看較相似，但是PAA水凝膠在NaCl溶液中的溶脹率小于在純水中的溶脹率。這是由于水溶液的鹽效應(離子強度)的作用，凝膠在NaCl溶液中的溶脹受到抑制[19]，NaCl溶液使得水向水凝膠內部的滲透能力降低，即NaCl溶液使PAA分子網絡中鏈段的擴散膨脹運動能力降低，從而導致PAA水凝膠對NaCl溶液的吸收量比對純水的吸收量要少。

圖4　PAA水凝膠的溶脹行為

將圖4(a)和(b)中的時間取平方根重新作圖，分別對應于圖5(a)和(b)。從圖5(a)可以看出，除了PAA-24之外，PAA水凝膠在純水中的溶脹率與時間的平方根主要呈現線性關系，說明PAA水凝膠在純水中的溶脹主要由水分子在凝膠中滲透擴散過程控制，當PAA含量較高時，PAA水凝膠之間的氫鍵增加，分子鏈之間的纏結密度增加，其在純水中的擴散行為受鏈段的松弛控制，溶脹率與時間的平方根呈現S形形狀。從圖5(b)來看，PAA水凝膠在NaCl溶液中的溶脹行為與時間的平方根呈現S形。這是由于鹽效應使PAA分子網絡中鏈段的擴散膨脹運動能力降低，導致PAA水凝膠在NaCl溶液中的溶脹能力減弱，其在NaCl溶液中的溶脹行為主要受鏈段的松弛影響，因此，PAA水凝膠在NaCl溶液中的溶脹行為傾向于呈現S形。

圖5　PAA水凝膠的溶脹率與t1/2的關系

Fig 5 The swelling ratio of PAA hydrogels as a function of t1/2

3　結　論

(1)采用膠束共聚法制備出具有良好自修復性能的PAA水凝膠。該水凝膠由AA與少量OMA共聚而成。

(2)修復后PAA水凝膠能保持修復前80%以上的拉伸強度，并且修復后的水凝膠斷裂伸長率接近于修復前的水凝膠。PAA水凝膠的自修復功能歸功于羧基間形成的氫鍵網絡和OMA與表面活性劑形成的疏水締合網絡的聯合作用。

(3)水凝膠在純水中的溶脹率大于其在NaCl溶液中的溶脹率。這是由于水溶液的鹽效應的作用使凝膠在NaCl溶液中的溶脹受到抑制。

(4)PAA水凝膠在水中的溶脹主要受由水分子在凝膠中滲透擴散過程控制，而在NaCl溶液中的溶脹主要受聚合物鏈段的松弛過程影響。

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Study on the self-healing performances and swelling behavior of polyacrylic acid hydrogels

HONG Haoqun1,2,LI Xuesong1,ZHANG Haiyan1,2

(1.School of Materials and Energy,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China; 2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Functional Soft Condensed Matter, Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)

The self-healable polyacrylic acid(PAA)hydrogels were prepared by micellar copolymerization of acrylic acid(AA)with a small amount of octadecyl methyl acrylate(OMA)in sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)solution.Infrared spectrum was used to characterize the structure of PAA hydrogels.The tensile experiments were used to characterize the self-healing function and determine the tensile strength of PAA hydrogels.The swelling behavior of PAA hydrogels in water and sodium chloride solution was also investigated.Results show that PAA hydrogels had excellent self-healing performances.The self-healed PAA hydrogels could maintain the tensile strength higher than 80%.The elongation at break of self-healed PAA hydrogels approached that of untouched PAA hydrogels.The self-healing functions were attributed to the cooperation of network formed by the hydrogen bonding of carboxyl groups with network formed by the hydrophobic association of OMA and surfactant.The swelling of PAA hydrogels in water was dominated by the permeation and diffusion of water into the hydrogels.The swelling of PAA hydrogels in sodium chloride was dominated by the relaxation of chain segment of polymers.

hydrogel; self-healing; polyacrylic acid; swelling

1001-9731(2016)09-09012-05

國家自然科學基金資助項目(51276044)；高等學校博士學科點專項科研基金聯合資助課題資助項目(20134420120009)；2015年廣東省公益研究與能力建設專項資金資助項目(2014A010105047)；廣東工業(yè)大學博士啟動資助項目(12ZK0063)

2015-08-05

2016-04-22 通訊作者：洪浩群，E-mail:pshqhong@gmail.com

洪浩群(1976-)，男，廣東揭陽人，副研究員，博士，主要從事高分子改性及復合材料研究。

O631

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.003