電子束輻照對(duì)帶魚(yú)魚(yú)糜及其熱誘導(dǎo)凝膠揮發(fā)性風(fēng)味成分的影響

呂梁玉，官愛(ài)艷，張單陽(yáng)，楊文鴿，徐大倫，林嫻萍，周星宇，*

（1.寧波大學(xué)海洋學(xué)院，浙江省動(dòng)物蛋白食品精深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江海洋高效健康養(yǎng)殖協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江 寧波 315211；2.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058）

電子束輻照對(duì)帶魚(yú)魚(yú)糜及其熱誘導(dǎo)凝膠揮發(fā)性風(fēng)味成分的影響

呂梁玉1，官愛(ài)艷1，張單陽(yáng)2，楊文鴿1，徐大倫1，林嫻萍1，周星宇1，*

（1.寧波大學(xué)海洋學(xué)院，浙江省動(dòng)物蛋白食品精深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江海洋高效健康養(yǎng)殖協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江 寧波 315211；2.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058）

分析電子束輻照和熱誘導(dǎo)對(duì)魚(yú)糜及魚(yú)糜凝膠嗅感的影響，為電子束技術(shù)用于提高魚(yú)糜凝膠性能提供數(shù)據(jù)支持。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合相對(duì)氣味活度值和感官評(píng)定，分析帶魚(yú)魚(yú)糜及其魚(yú)糜凝膠揮發(fā)性風(fēng)味成分的變化，確定其中的關(guān)鍵嗅感成分。結(jié)果表明：從對(duì)照組魚(yú)糜和魚(yú)糜凝膠、輻照組魚(yú)糜和魚(yú)糜凝膠中分別鑒定出25、41、20、44 種揮發(fā)性化合物，輻照后的魚(yú)糜和魚(yú)糜凝膠感官上魚(yú)香味略有減弱，但沒(méi)有輻照異味，魚(yú)糜通過(guò)熱誘導(dǎo)后魚(yú)香味增強(qiáng)；輻照對(duì)魚(yú)糜及魚(yú)糜凝膠嗅感起關(guān)鍵作用和有修飾作用的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的種類基本沒(méi)有影響，對(duì)照組和輻照組魚(yú)糜最關(guān)鍵的嗅感成分均為癸醛、辛醛、3-甲基丁醛和1-辛烯-3-醇，而魚(yú)糜凝膠則為甲硫醇、二甲基三硫醚、3-甲基丁醛和二甲基二硫醚，其中的含硫化合物賦予熟魚(yú)糜更強(qiáng)的魚(yú)香味。結(jié)論：在改善帶魚(yú)魚(yú)糜凝膠性能的同時(shí)，7 kGy電子束輻照對(duì)魚(yú)糜及其熱誘導(dǎo)魚(yú)糜凝膠的嗅感無(wú)顯著影響。

電子束輻照；帶魚(yú)魚(yú)糜；揮發(fā)性成分；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；相對(duì)氣味活度值

帶魚(yú)是我國(guó)主要的海產(chǎn)經(jīng)濟(jì)魚(yú)類，資源豐富，市場(chǎng)上一些大規(guī)格帶魚(yú)往往直接鮮銷或加工成凍帶魚(yú)，而大批量的小規(guī)格帶魚(yú)多用于制備冷凍魚(yú)糜及魚(yú)糜制品。帶魚(yú)是一種多脂魚(yú)類，鹽溶蛋白含量相對(duì)較低，相比于白菇魚(yú)、梅魚(yú)、鱈魚(yú)等魚(yú)糜，帶魚(yú)魚(yú)糜凝膠性能較差，因此亟需改善帶魚(yú)魚(yú)糜品質(zhì)及其凝膠形成能力，以提高其商業(yè)價(jià)值［1］。

在魚(yú)糜形成凝膠的過(guò)程中，除了熱誘導(dǎo)促使魚(yú)糜蛋白形成凝膠，其他一些物理因素如超高壓、超聲波、微波、輻照等處理，也會(huì)對(duì)魚(yú)糜蛋白產(chǎn)生獨(dú)特的改性作用，影響對(duì)蛋白質(zhì)分子構(gòu)象有貢獻(xiàn)的相互作用，從而影響魚(yú)肉蛋白的凝膠形成能力［2-3］。有“冷殺菌”之稱的電子束輻照技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型食品加工技術(shù)，在食品保鮮、質(zhì)量安全控制、品質(zhì)改進(jìn)等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用［4-7］，同時(shí)發(fā)現(xiàn)合適劑量的電子束輻照，能改善魚(yú)糜凝膠品質(zhì)。如Jaczynski等［8］采用0～10 kGy和25 kGy電子束處理狹鱈魚(yú)糜，發(fā)現(xiàn)電子束處理引起魚(yú)糜蛋白及其凝膠中肌球蛋白重鏈的降解，魚(yú)糜蛋白的巰基含量和表面疏水性隨輻照劑量的增加而下降，而魚(yú)糜凝膠的巰基含量、表面疏水性和剪切力隨輻照劑量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，得出處理狹鱈魚(yú)糜的合適劑量為6 kGy；Lin Xianping［9-10］等以帶魚(yú)魚(yú)糜為原料，研究了電子束輻照對(duì)魚(yú)糜蛋白化學(xué)作用力的影響及輻照誘導(dǎo)魚(yú)糜凝膠特性變化的結(jié)構(gòu)成因，發(fā)現(xiàn)7 kGy的輻照劑量可顯著改善帶魚(yú)魚(yú)糜的凝膠特性。

氣味對(duì)食品品質(zhì)至關(guān)重要，也是人們尋求食品享受性所關(guān)注的重要元素。輻照時(shí)，魚(yú)糜中的水會(huì)輻解產(chǎn)生離子和自由基，并進(jìn)一步誘導(dǎo)或加速脂肪氧化及蛋白質(zhì)降解，形成一些低分子質(zhì)量的醛、酮、酸和醇等揮發(fā)性物質(zhì)，有可能導(dǎo)致異味的產(chǎn)生［11-12］，因此利用電子束輻照改善魚(yú)糜凝膠性能的同時(shí)，研究輻照對(duì)魚(yú)糜及其凝膠揮發(fā)性風(fēng)味成分的影響，也是一項(xiàng)不可忽略的工作。本實(shí)驗(yàn)室前期分別以1～9 kGy電子束處理帶魚(yú)魚(yú)糜［9-10］，發(fā)現(xiàn)通過(guò)7 kGy劑量輻照，帶魚(yú)魚(yú)糜凝膠具有更高的持水性和凝膠強(qiáng)度、更均勻而致密的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制作的魚(yú)糜制品具有更好的凝膠特性。但7 kGy劑量輻照后，魚(yú)糜及魚(yú)糜凝膠的氣味及其揮發(fā)性風(fēng)味成分會(huì)有什么變化？為此，本實(shí)驗(yàn)采用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜（solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry， SPME-GC-MS）聯(lián)用分離鑒定帶魚(yú)魚(yú)糜及其魚(yú)糜凝膠中的揮發(fā)性風(fēng)味成分，結(jié)合相對(duì)氣味活度值（relative odor activity value，ROAV）和感官評(píng)定分析電子束輻照和熱誘導(dǎo)對(duì)魚(yú)糜及其凝膠嗅感的影響，為電子束技術(shù)用于提高魚(yú)糜品質(zhì)提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料

冷凍帶魚(yú)魚(yú)糜（-20 ℃凍藏） 寧波飛日水產(chǎn)實(shí)業(yè)有限公司；食鹽（食品級(jí)） 寧波市鹽業(yè)有限公司；聚偏二氯乙烯塑料腸衣（食品級(jí)） 南通皇佳腸衣有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

ML104/02型電子天平 梅特勒-托利儀器（上海）有限公司；7890A型GC儀 美國(guó)安捷倫科技有限公司；M7-80EI型MS儀 北京普析通用儀器有限公司；NBL1020型電子直線加速器 寧波超能科技股份有限公司；UMC 5型真空斬拌機(jī) 德國(guó)Stephan Machinery公司；FD-1D-80型冷凍干燥機(jī) 北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3方法

1.3.1電子束輻照處理

按照文獻(xiàn)［10］進(jìn)行輻照。取冷凍魚(yú)糜，按250 g/包PE袋真空包裝。采用NBL-1020型電子直線加速器（能量10 MeV）進(jìn)行輻照，劑量7 kGy，劑量率為1 kGy/s，未輻照樣品為對(duì)照組。輻照吸收劑量采用Ag2Cr2O7吸收劑測(cè)定，吸收劑校準(zhǔn)由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院進(jìn)行2 次丙氨酸劑量傳遞比對(duì)，劑量不確定度不大于1.2，擴(kuò)展不確定度為2.9%，置信區(qū)間為95%。輻照時(shí)魚(yú)糜單包排列，不重疊，以保證輻照均勻。

1.3.2帶魚(yú)魚(yú)糜凝膠的制備

輻照組和對(duì)照組魚(yú)糜置于真空斬拌機(jī)低溫空斬2 min，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%食鹽繼續(xù)斬拌8 min。斬拌后的魚(yú)糜溶膠灌入直徑25 mm、長(zhǎng)約10 cm的腸衣，兩頭扎緊后進(jìn)行二段式加熱凝膠化，即40 ℃水浴加熱60 min進(jìn)行低溫凝膠化，繼續(xù)90 ℃水浴高溫凝膠化30 min，冷卻后得到魚(yú)糜凝膠。制得的魚(yú)糜凝膠置于-4 ℃冰箱過(guò)夜，用于感官評(píng)定和GC-MS分析。

1.3.3感官評(píng)定

由10 名具有食品感官評(píng)定經(jīng)驗(yàn)的成員，分別從氣味、色澤兩方面評(píng)定魚(yú)糜，氣味、色澤和彈性三方面評(píng)定魚(yú)糜凝膠，評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1　帶魚(yú)魚(yú)糜和魚(yú)糜凝膠感官評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)Table1　Criteria of sensory evaluation for hairtail surimi and surimi gel

1.3.4魚(yú)糜及魚(yú)糜凝膠的揮發(fā)性風(fēng)味成分測(cè)定

SPME條件：精確稱取4 g樣品，于15 mL頂空樣品瓶，60 ℃水浴平衡20 min，65 μm聚二甲基硅氧烷/二乙基苯（polydimethylsiloxane/divinylbenzene，PDMS/DVB）萃取頭吸附30 min，將萃取頭針管插入到進(jìn)樣口，于210 ℃解吸5 min，進(jìn)行GC-MS分析。

GC條件：Vocol揮發(fā)性色譜柱（60 m×0.25 mm，1.8 μm）；進(jìn)樣口溫度220 ℃；程序升溫：柱初溫60 ℃，保持2 min，以3 ℃/min上升到80 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min上升到220 ℃，保持30 min；載氣（He）流速1.29 mL/min。

MS條件：電子電離源；電子能量70 eV；溫度200 ℃；質(zhì)量掃描范圍m/z 33～500；掃描時(shí)間35 min。

對(duì)GC-MS分析結(jié)果，經(jīng)NIST和Wliey譜圖庫(kù)檢索，并與質(zhì)譜圖庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照、復(fù)合，人工譜圖解析確認(rèn)揮發(fā)性成分（僅報(bào)道相似指數(shù)大于800的鑒定結(jié)果）。按面積歸一化法定量分析，求得各化學(xué)成分的相對(duì)含量。

1.3.5ROAV評(píng)價(jià)

參照劉登勇等［13-14］評(píng)價(jià)方法，參考相關(guān)文獻(xiàn)中揮發(fā)性風(fēng)味成分的感覺(jué)閾值計(jì)算ROAV，評(píng)價(jià)其對(duì)樣品總體風(fēng)味的貢獻(xiàn)。ROAV越大的揮發(fā)性風(fēng)味成分對(duì)樣品總體氣味的貢獻(xiàn)越大，其中ROAV不小于1為關(guān)鍵風(fēng)味成分，對(duì)樣品總體風(fēng)味起關(guān)鍵性作用；0.1≤ROAV＜1為重要風(fēng)味成分，對(duì)樣品總體風(fēng)味具重要的修飾作用。確定對(duì)樣品總體風(fēng)味貢獻(xiàn)最大組分的ROAVstan=100，其他揮發(fā)性風(fēng)味成分的ROAV按下式計(jì)算：

式中：Ci、Ti分別是各揮發(fā)性風(fēng)味成分的相對(duì)含量/%和相對(duì)應(yīng)的感覺(jué)閾值/（μg/kg）；Cstan、Tstan分別是對(duì)總體風(fēng)味貢獻(xiàn)最大組分的相對(duì)含量/%和相對(duì)應(yīng)的感覺(jué)閾值/（μg/kg）。

1.4數(shù)據(jù)處理

2　結(jié)果與分析

2.1帶魚(yú)魚(yú)糜和魚(yú)糜凝膠的感官評(píng)定

表2　電子束輻照對(duì)魚(yú)糜和魚(yú)糜凝膠感官評(píng)分的影響Table2　Effects of electron beam irradiation on the sensory evaluation of hairtail surimi and surimi gel

按照表1分別對(duì)對(duì)照組、輻照組魚(yú)糜及其魚(yú)糜凝膠進(jìn)行感官評(píng)分，結(jié)果見(jiàn)表2。通過(guò)感官評(píng)價(jià)，魚(yú)糜通過(guò)加熱形成魚(yú)糜凝膠后氣味評(píng)分值增加顯著，加熱促進(jìn)了魚(yú)香味的產(chǎn)生；與對(duì)照組相比，經(jīng)輻照后的魚(yú)糜和魚(yú)糜凝膠氣味評(píng)分值有所下降，魚(yú)香味略有減弱，但未感覺(jué)到輻照異味的產(chǎn)生；輻照前后魚(yú)糜的色澤差異不顯著，而輻照組魚(yú)糜凝膠的色澤更白。與對(duì)照組相比，輻照組魚(yú)糜所形成的魚(yú)糜凝膠具有更好的彈性，原因在于7 kGy劑量輻照后的魚(yú)糜，在熱誘導(dǎo)凝膠化的過(guò)程中魚(yú)糜蛋白間的疏水相互作用增強(qiáng)、二硫鍵更容易生成，所形成的魚(yú)糜凝膠具有更高的持水性和更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表明7 kGy輻照有利于改善帶魚(yú)魚(yú)糜的凝膠性能［9-10］。

2.2帶魚(yú)魚(yú)糜和魚(yú)糜凝膠的揮發(fā)性風(fēng)味成分分析

利用SPEM-GC-MS分析對(duì)照組、輻照組魚(yú)糜及其魚(yú)糜凝膠的揮發(fā)性成分，其中揮發(fā)性成分的種數(shù)及相對(duì)含量見(jiàn)表3，具體的揮發(fā)性物質(zhì)種類見(jiàn)表4～8。

表3　帶魚(yú)魚(yú)糜及魚(yú)糜凝膠中揮發(fā)性成分的種數(shù)及相對(duì)含量Table3　Classes and relative?contents?of volatile components in hairtail surimi and surimi gel

由表3可知，在對(duì)照組魚(yú)糜、對(duì)照組魚(yú)糜凝膠、輻照組魚(yú)糜、輻照組魚(yú)糜凝膠中分別鑒定出25、41、20、44 種揮發(fā)性化合物，各組樣品揮發(fā)性成分的種數(shù)和相對(duì)含量均以烴類、醛類物質(zhì)為主。在熱誘導(dǎo)魚(yú)糜凝膠化過(guò)程中，除酯類外，烴類、醇類、醛類、酮類及其他類物質(zhì)的種數(shù)增加，醇類物質(zhì)的相對(duì)含量增加明顯，可見(jiàn)加熱能促進(jìn)揮發(fā)性物質(zhì)的形成。輻照后魚(yú)糜中的烴類、酮類及其他類物質(zhì)種數(shù)減少，醇類、醛類、酯類數(shù)目不變，烴類、醇類物質(zhì)的相對(duì)含量有所增加，而醛類、酮類、酯類及其他類物質(zhì)的相對(duì)含量下降；與對(duì)照組魚(yú)糜凝膠相比，輻照組魚(yú)糜凝膠中的烴類種數(shù)增加，醇類物質(zhì)減少了一種，醛類、酮類、酯類及其他類物質(zhì)的種數(shù)沒(méi)有變化，烴類和其他類物質(zhì)的相對(duì)含量增加，而醇類、醛類、酮類和酯類的相對(duì)含量均有減少。

2.2.1輻照和熱誘導(dǎo)對(duì)魚(yú)糜及魚(yú)糜凝膠中揮發(fā)性烴類物質(zhì)的影響

表4　帶魚(yú)魚(yú)糜和魚(yú)糜凝膠中揮發(fā)性烴類化合物的相對(duì)含量Table4　Relative contents of volatile hydrocarbons in hairtail surimi and surimi gel

烴類是帶魚(yú)魚(yú)糜及魚(yú)糜凝膠中被檢測(cè)到的揮發(fā)性成分中種類最多、相對(duì)含量最高的一類物質(zhì)，總相對(duì)含量均在40%以上，包括烷烴、芳香烴和烯烴類化合物，如表4所示。其中烷烴類主要來(lái)源于脂肪酸烷氧自由基的斷裂，C6～C19的烷烴已被鑒定存在于某些魚(yú)肉的揮發(fā)物中，它們可能是通過(guò)烷基自由基的脂質(zhì)自氧化過(guò)程或類胡蘿卜素分解生成［15］，在所有樣品中，十四烷的相對(duì)含量均為最高；芳香烴可能由芳香族的游離氨基酸氧化產(chǎn)生，還有一些芳香烴化合物如對(duì)二甲苯、萘、1-甲基萘等可能是因捕撈海區(qū)環(huán)境污染而轉(zhuǎn)移到魚(yú)體中，通常有不良的風(fēng)味，會(huì)導(dǎo)致魚(yú)肉異味的產(chǎn)生［16］。

從表4可以看出，與魚(yú)糜相比，魚(yú)糜凝膠中烴類種類增多，尤其是短鏈烷烴、烯烴類化合物種類增加，而長(zhǎng)鏈烷烴數(shù)減少；加熱后魚(yú)肉中的萘、1-甲基萘等相對(duì)含量下降，說(shuō)明加熱可減少污染物，提高魚(yú)糜制品的安全性。魚(yú)糜經(jīng)輻照后，十五烷和9-己基十七烷消失，但增加了3-乙基-5-（2-乙基丁基）十八烷。由于飽和烷烴類物質(zhì)的嗅感閾值較高，一般不產(chǎn)生嗅感［21］，因此對(duì)魚(yú)肉風(fēng)味的形成直接貢獻(xiàn)不大，但烯烴類化合物可作為羰基化合物及醇類等的前體物質(zhì)，對(duì)食品的整體風(fēng)味有貢獻(xiàn)，魚(yú)糜加熱后產(chǎn)生了較多的烯烴類化合物，有助于提高魚(yú)糜凝膠的整體香味。

2.2.2輻照和熱誘導(dǎo)對(duì)魚(yú)糜及魚(yú)糜凝膠中揮發(fā)性醇、酯類物質(zhì)的影響

在帶魚(yú)魚(yú)糜中檢測(cè)出醇類和酯類物質(zhì)各1 種，熱誘導(dǎo)后形成的醇類物質(zhì)種數(shù)增加到6～7 種，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5　帶魚(yú)魚(yú)糜和魚(yú)糜凝膠中揮發(fā)性醇、酯類化合物的相對(duì)含量Table5　Relative contents of volatile alcohols and esters in hairtail surimi and surimi gel

多數(shù)醇類化合物閾值較高，而一些不飽和醇的閾值相對(duì)較低。揮發(fā)性的醇類物質(zhì)能產(chǎn)生較為柔和的氣味，通常具有芳香、植物香、酸敗和土氣味，大多數(shù)是由脂質(zhì)氧化分解而來(lái)［23］。在魚(yú)糜中只檢測(cè)出1-辛烯-3-醇，魚(yú)糜凝膠中醇類物質(zhì)也以1-辛烯-3-醇最多，除此之外在對(duì)照組魚(yú)糜凝膠中甲硫醇、1-戊烯-3-醇、1，5-己二烯-3-醇相對(duì)含量較高，輻照組魚(yú)糜凝膠中己醇、1-戊烯-3-醇、2-己基-1-辛醇相對(duì)含量較高。

魚(yú)糜和魚(yú)糜凝膠中相對(duì)含量最高的醇類物質(zhì)是1-辛烯-3-醇，由亞油酸的氫過(guò)氧化物降解產(chǎn)生，具有蘑菇、薰衣草、玫瑰和干草香氣，主要存在于薄荷類、百里香及鮮蘑菇中，也普遍出現(xiàn)于魚(yú)肉中，并且其閾值較低，被認(rèn)為與新鮮魚(yú)的香味相關(guān)［24］；甲硫醇往往是肉類食品含硫氨基酸的代謝產(chǎn)物，與肉香味有關(guān)，在魚(yú)糜凝膠中檢測(cè)到一定量的甲硫醇，且其閾值僅為0.02 μg/kg，在魚(yú)糜凝膠的整體風(fēng)味中起著重要作用；1-戊烯-3-醇也被認(rèn)為與肉香味形成相關(guān)，具有水果、青草香，是沙丁魚(yú)、白鮭魚(yú)及鯖魚(yú)的典型風(fēng)味成分［25］，可見(jiàn)加熱促進(jìn)了魚(yú)糜凝膠中肉類香氣的生成。

酯類貢獻(xiàn)甜香、奶油香、水果香、花香，對(duì)水產(chǎn)品風(fēng)味的產(chǎn)生起著重要作用。在魚(yú)糜中只檢測(cè)到異戊烯丙酯，而在魚(yú)糜凝膠中只檢測(cè)到乙酸乙酯，乙酸乙酯的水果香對(duì)魚(yú)糜凝膠良好的嗅感起到積極作用，說(shuō)明加熱會(huì)影響揮發(fā)性酯類物質(zhì)，而輻照對(duì)魚(yú)糜酯類物質(zhì)的含量也有一定影響。

2.2.3輻照和熱誘導(dǎo)對(duì)魚(yú)糜及魚(yú)糜凝膠中揮發(fā)性醛類物質(zhì)的影響

揮發(fā)性醛類往往能產(chǎn)生原生、濃郁的香味，通常具有青香、果香、脂香和堅(jiān)果香。由于醛類的氣味閾值一般較低，所以對(duì)魚(yú)肉氣味所做的貢獻(xiàn)比較大，其中烷基醛、烯醛和二烯醛通常是亞油酸酯和亞麻酸酯的氫過(guò)氧化物的降解產(chǎn)物，也是肉類各種氧化風(fēng)味的來(lái)源，有些醛類則產(chǎn)生魚(yú)腥味。各組樣品中揮發(fā)性醛類化合物的相對(duì)含量見(jiàn)表6。

表6　帶魚(yú)魚(yú)糜和魚(yú)糜凝膠中揮發(fā)性醛類化合物的相對(duì)含量Table6　Rlative contents of volatile aldehydes in hairtail surimi and surimi gel

在魚(yú)糜中，對(duì)照組和輻照組均檢測(cè)到3-甲基丁醛等相同的8 種醛類物質(zhì)，其中苯乙醛相對(duì)含量較高，其次為己醛。苯乙醛具有花香，己醛通常產(chǎn)生一種原生味、鮮香和類醛的特征香味，主要來(lái)自ω-6不飽和脂肪酸，己醛相對(duì)含量較高時(shí)，具有青草味-脂肪味。在魚(yú)糜中，雖然3-甲基丁醛、辛醛和癸醛的相對(duì)含量不及苯乙醛和己醛，但因他們的閾值較低，加上具有青草味、魚(yú)腥味、堅(jiān)果香、脂肪香、果香等，所以對(duì)魚(yú)糜風(fēng)味的貢獻(xiàn)也較大。相比于對(duì)照組魚(yú)糜，輻照后的魚(yú)糜苯乙醛、己醛、辛醛相對(duì)含量顯著降低，可能與輻照后魚(yú)香味略有減弱有關(guān)。

在2 組魚(yú)糜凝膠中，醛類物質(zhì)的種類達(dá)到10 種，但出現(xiàn)在魚(yú)糜中的高相對(duì)含量苯乙醛消失，新增了2-甲基丁醛、壬醛和（Z）-9，12，15-十八碳三烯醛，說(shuō)明魚(yú)糜在加熱后產(chǎn)生了更多的醛類化合物，原因在于加熱過(guò)程中發(fā)生了許多化學(xué)反應(yīng)，其中主要有美拉德反應(yīng)和脂類氧化。相比于對(duì)照組魚(yú)糜凝膠，輻照組魚(yú)糜凝膠2-甲基丁醛、辛醛、壬醛相對(duì)含量較高，而庚醛相對(duì)含量較低。總體上，加熱能促進(jìn)形成更多種類的醛類物質(zhì)，而輻照對(duì)醛類物質(zhì)的種類沒(méi)有影響，但醛類物質(zhì)在其中的相對(duì)含量有所變化。

2.2.4輻照和熱誘導(dǎo)對(duì)魚(yú)糜及魚(yú)糜凝膠中揮發(fā)性酮類物質(zhì)的影響

表7　帶魚(yú)魚(yú)糜和魚(yú)糜凝膠中揮發(fā)性酮類化合物的相對(duì)含量Table7　Relative contents of volatile ketones in hairtail surimi and surimi gel

如表7所示，生魚(yú)糜中酮類物質(zhì)種類很少，對(duì)照組僅有2，3-辛二酮和3，5-辛二烯-2-酮，輻照后3，5-辛二烯-2-酮消失。2，3-辛二酮、3，5-辛二烯-2-酮具有強(qiáng)烈的奶油味，被認(rèn)為是新鮮水產(chǎn)品的重要風(fēng)味物質(zhì)，輻照使3，5-辛二烯-2-酮消失，可能也是造成輻照組魚(yú)糜魚(yú)香味減弱的原因。魚(yú)糜經(jīng)過(guò)加熱，酮類物質(zhì)總相對(duì)含量變化不顯著，但原有的2，3-辛二酮和3，5-辛二烯-2-酮消失，增加了5 種新的酮類物質(zhì)，包括2，3-戊二酮、丙酮、2-甲基-3-辛酮、3-辛酮和6-辛烯-2-酮，與醛類物質(zhì)一樣，魚(yú)糜通過(guò)加熱，依靠美拉德反應(yīng)和脂類氧化促進(jìn)了酮類物質(zhì)的形成。

2.2.5輻照和熱誘導(dǎo)對(duì)魚(yú)糜及魚(yú)糜凝膠中其他揮發(fā)性物質(zhì)的影響

在對(duì)照組魚(yú)糜中檢測(cè)到三甲胺和二甲胺，三甲胺的氣味閾值很低，僅為1.40 μg/kg，一般認(rèn)為三甲胺與魚(yú)腥味有關(guān)，輻照和加熱后三甲胺和二甲胺消失。與魚(yú)糜相比，魚(yú)糜凝膠中新檢測(cè)到乙酸等5 種物質(zhì)，尤其是感覺(jué)閾值很低的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚，和甲硫醇一起被認(rèn)為是海洋生物中最主要的揮發(fā)性硫化物。許多研究表明直鏈含硫化合物二甲基二硫醚和二甲基三硫醚存在于多數(shù)熱加工處理的海產(chǎn)品［18］，能貢獻(xiàn)出熟肉的香韻和蔬菜、洋蔥的氣息，并顯著影響總體風(fēng)味，因此二甲基二硫醚和二甲基三硫醚對(duì)魚(yú)糜凝膠的整體風(fēng)味有重要影響。

表8　帶魚(yú)魚(yú)糜和魚(yú)糜凝膠中其他揮發(fā)性化合物的相對(duì)含量Table8　Relative contents of other volatile compounds in hairtail surimi and surimi gel

2.3魚(yú)糜及魚(yú)糜凝膠中揮發(fā)性風(fēng)味成分的ROAV分析

結(jié)合揮發(fā)性風(fēng)味成分的感覺(jué)閾值及其相對(duì)含量，計(jì)算其ROAV。根據(jù)表4～8，確定對(duì)照組及輻照組魚(yú)糜、對(duì)照組及輻照組魚(yú)糜凝膠中感覺(jué)閾值低、相對(duì)含量較高的物質(zhì)分別為癸醛、癸醛、甲硫醇和二甲基三硫醚，將它們的ROAV均設(shè)為100，并計(jì)算其他揮發(fā)性風(fēng)味成分的ROAV，列出ROAV大于0的嗅感成分，見(jiàn)表9。

表9　帶魚(yú)魚(yú)糜及魚(yú)糜凝膠揮發(fā)性化合物的ROAVTable9　ROAV of volatile flavor compounds in hairtail surimi and surimi gel

在魚(yú)糜中，揮發(fā)性風(fēng)味的關(guān)鍵成分是癸醛、辛醛、3-甲基丁醛、1-辛烯-3-醇、苯乙醛、2，3-辛二酮、己醛、庚醛、苯甲醛、1-甲基萘，三甲胺、萘、十四烷、3，5-辛二烯-2-酮對(duì)風(fēng)味有一定修飾作用。魚(yú)糜經(jīng)過(guò)輻照，1-甲基萘對(duì)風(fēng)味的影響減弱，而其余關(guān)鍵成分同對(duì)照組魚(yú)糜，說(shuō)明輻照基本上不影響魚(yú)糜揮發(fā)性風(fēng)味的關(guān)鍵成分，同時(shí)具有減弱環(huán)境污染物1-甲基萘的作用。與魚(yú)糜相比，魚(yú)糜凝膠的嗅感特點(diǎn)發(fā)生變化，其中含硫化合物甲硫醇、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚對(duì)魚(yú)糜凝膠風(fēng)味起著關(guān)鍵作用，從而賦予了魚(yú)糜凝膠更具熟肉香的特征；對(duì)照組和輻照組魚(yú)糜凝膠具有相同的關(guān)鍵揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，差別在于對(duì)照組魚(yú)糜凝膠甲硫醇的影響更大，而輻照組魚(yú)糜凝膠中二甲基三硫醚的作用更加突出。丁浩宸等［18］分析了4 種高值海水魚(yú)糜熟制后的揮發(fā)性風(fēng)味成分，發(fā)現(xiàn)熟制白菇魚(yú)糜、銅盆魚(yú)糜最關(guān)鍵的嗅感物質(zhì)分別是3-甲基丁醛、二甲基二硫醚，而熟制金線魚(yú)糜和飛魚(yú)魚(yú)糜最關(guān)鍵的嗅感物質(zhì)均為二甲基三硫醚，本實(shí)驗(yàn)輻照組魚(yú)糜凝膠最關(guān)鍵物質(zhì)與高值的熟制金線魚(yú)糜和飛魚(yú)魚(yú)糜一致。

3　結(jié) 論

與對(duì)照組魚(yú)糜和魚(yú)糜凝膠相比，經(jīng)輻照后的魚(yú)糜和魚(yú)糜凝膠的魚(yú)香味略有減弱，但未感覺(jué)到輻照異味的產(chǎn)生；通過(guò)SPME-GC-MS結(jié)合ROAV分析，輻照對(duì)魚(yú)糜及魚(yú)糜凝膠中的關(guān)鍵揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)和對(duì)嗅感有修飾作用的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)無(wú)顯著影響，輻照還有利于減弱魚(yú)糜中環(huán)境污染物1-甲基萘對(duì)風(fēng)味的作用。

與魚(yú)糜相比，魚(yú)糜凝膠的嗅感特點(diǎn)發(fā)生變化，其中含硫化合物甲硫醇、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚對(duì)魚(yú)糜凝膠風(fēng)味起著關(guān)鍵作用，從而賦予了熟魚(yú)糜更具魚(yú)香的特征；對(duì)照組和輻照組魚(yú)糜凝膠具有相同的關(guān)鍵揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，差別在于對(duì)照組魚(yú)糜凝膠甲硫醇的影響更大，而輻照組魚(yú)糜凝膠中二甲基三硫醚的作用更加突出，由此也帶來(lái)感官氣味的些許差別?？傮w來(lái)說(shuō)，7 kGy輻照對(duì)魚(yú)糜及其熱誘導(dǎo)制成的魚(yú)糜凝膠的風(fēng)味無(wú)顯著影響，可用于改善帶魚(yú)魚(yú)糜的凝膠性能。

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Effects of Electron Beam Irradiation on the Volatile Flavor Components of Hairtail Surimi and Its Thermally Inducted Gel

Lü Liangyu1， GUAN Aiyan1， ZHANG Danyang2， YANG Wenge1， XU Dalun1， LIN Xianping1， ZHOU Xingyu1，*
（1. Key Laboratory of Animal Protein Food Deep Processing Technology of Zhejiang Province， Collaborative Innovation Center for Zhejiang Marine High-Efficiency and Healthy Aquaculture， School of Marine Science， Ningbo University， Ningbo 315211， China；2. College of Environmental and Resource Sciences， Zhejiang University， Hangzhou 310058， China）

To obtain data supporting the application of electron beam （EB） irradiation for improving the gel properties of serimi， the effects of EB irradiation on the odor quality of hairtail surimi and surimi gel were studied. The volatile flavor components of hairtail surimi and surimi gel were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）， and the key odor compounds were determined based on their relative odor activity values （ROAV）. A total of 25， 41， 20， and 44 volatiles were identified in the control and irradiated groups of surimi and surimi gel， respectively. After EB irradiation， the fish smell of surimi and surimi gel was slightly reduced， but did not become worse. Compared with surimi， the fish smell of surimi gel was enhanced by heat induction. There was little influence of EB irradiation at 7 kGy on the key odor compounds of surimi and surimi gel. Decanal， octanal， 3-methylbutanal and 1-octen-3-ol were the key odor compounds of hairtail surimi. The key odor compounds of the surimi gel included methanthiol， dimethyl disulfide， dimethyl trisulfide and 3-methylbutanal. These sulfur compounds enhanced the fish smell of cooked surimi. Apart from improving the gel properties of serimi， 7 kGy EB irradiation caused little influence on the smell and key odorant compounds of surimi and surimi gel.

electron beam irradiation； hairtail surimi； volatile components； gas chromatography-mass spectrometry （GCMS）； relative odor activity value （ROAV）

10.7506/spkx1002-6630-201618013

TS254.1

A

1002-6630（2016）18-0077-07

呂梁玉， 官愛(ài)艷， 張單陽(yáng)， 等. 電子束輻照對(duì)帶魚(yú)魚(yú)糜及其熱誘導(dǎo)凝膠揮發(fā)性風(fēng)味成分的影響［J］. 食品科學(xué)， 2016，37（18）: 77-83. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201618013. http://www.spkx.net.cn

Lü Liangyu， GUAN Aiyan， ZHANG Danyang， et al. Effects of electron beam irradiation on the volatile flavor components of hairtail surimi and its thermally inducted gel［J］. Food Science， 2016， 37（18）: 77-83. （in Chinese with English abstract）DOI:10.7506/spkx1002-6630-201618013. http://www.spkx.net.cn

2016-03-13

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（31371793）；公益性行業(yè)（海洋）科研專項(xiàng)（201305013）；“水產(chǎn)”浙江省重中之重學(xué)科開(kāi)放基金項(xiàng)目（xkzsc1429）

呂梁玉（1992—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)樗a(chǎn)品質(zhì)量與安全控制。E-mail：125862797@qq.com

周星宇（1985—），男，講師，碩士，研究方向?yàn)樗a(chǎn)品保鮮與質(zhì)量控制。E-mail：zhouxingyu@nbu.edu.cn