近紅外硫代方酸菁染料的合成

鄒　祺

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上?！?00090)

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近紅外硫代方酸菁染料的合成

鄒祺

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海200090)

以方酸和N,N-二丁基苯胺為原料,分別采用兩步法合成了2種硫代方酸菁染料.用硅膠柱層析法分別對(duì)合成染料進(jìn)行分離提純,并通過核磁共振氫譜對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,測(cè)試了產(chǎn)品的基本光譜性能,結(jié)果證明兩種菁染料均具有良好的光學(xué)性能.

菁染料; 方酸; 近紅外

方酸菁染料自1965年被首次合成以來[1],目前已經(jīng)歷了50年的發(fā)展,其應(yīng)用已經(jīng)拓展到各個(gè)領(lǐng)域.它由一個(gè)缺電子的中心四元環(huán)和兩端的給電子基團(tuán)組成,是一類具有共振穩(wěn)定兩性離子結(jié)構(gòu)的染料[2].

方酸菁染料溶液在可見及近紅外區(qū)域(波長(zhǎng)620～670 nm)具有強(qiáng)而尖銳的吸收特性,并且常常伴有熒光發(fā)射,這是由兩端電子給體和中心四元環(huán)電子受體分子內(nèi)強(qiáng)的“給體-受體-給體”(D-A-D)電子轉(zhuǎn)移相互作用引起的.方酸菁染料具有典型的吸收和發(fā)射光譜,峰型呈鏡面對(duì)稱,最大吸收波長(zhǎng)與最大發(fā)射波長(zhǎng)較為接近,斯托克位移一般小于30 nm[3].方酸菁染料由于其具有摩爾消光系數(shù)大、熒光性能優(yōu)良、與基質(zhì)結(jié)合后熒光效率增大、最大吸收光譜可調(diào)諧范圍大、易于合成等優(yōu)點(diǎn),近年來在紅外激光染料、太陽能電池、光盤存儲(chǔ)材料、生物分析、離子識(shí)別、核酸標(biāo)記等方面得到了廣泛應(yīng)用[4-6].

目前文獻(xiàn)報(bào)道的方酸菁染料基本均是以氧代環(huán)丁烷作為中心單元,本文通過將該中心單元的氧原子進(jìn)行一硫化或二硫化來改變分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng),進(jìn)而研究該染料的光學(xué)性能.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)采用的儀器有:Bruke公司生產(chǎn)的Avance-400超導(dǎo)核磁共振波譜儀,TMS為內(nèi)標(biāo);美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的Cray 500雙光束紫外可見分光光度計(jì).

合成用原料為國(guó)產(chǎn)工業(yè)品再提純或國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?其中部分原料和溶劑經(jīng)過純化或干燥后使用.

1.2合成

合成路線如圖1所示.

圖1　硫代方酸菁染料的合成路線

1.2.1化合物1的合成

向100 mL兩口瓶?jī)?nèi)加入方酸1.14 g (10 mmol)、35 mL正丁醇和14 mL甲苯,回流分水1 h.降溫至100 ℃,滴加由N,N-二丁基苯胺4.1 g(20 mmol)和19 mL甲苯組成的溶液.滴加完成后,回流6 h后停止加熱,冷卻至室溫.濃縮后得墨綠色粘稠液體.采用CH2Cl2-EtOAc (5∶1,v/v)作為洗脫液,柱層析分離得藍(lán)色針狀晶體0.65 g,收率13.3%(1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ)∶0.99 (t,12H,J=7.2 Hz),1.35-1.44 (m,8H),1.61-1.68 (m,8H),3.43(t,8H,J=8.0 Hz),6.71 (d,4H,J=9.6 Hz),8.36(d,4H,J=9.2 Hz)).

1.2.2化合物2的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,向25 mL單口瓶?jī)?nèi)加入30 mg (0.061 5 mmol) 化合物1和12 mg (0.030 7 mol) 勞斯試劑.加熱至60 ℃,保溫15 min,再升溫至回流,保持2 min后停止加熱,迅速冷卻至室溫.過濾,濾液濃縮后采用CH2Cl2-hexane (1∶1,v/v)作為洗脫液,柱層析分離得黃色固體12 mg,收率38.7%(1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ)∶0.99 (t,12H,J=7.2 Hz),1.33-1.44 (m,8H),1.61-1.69 (m,8H),3.44 (t,8H,J=7.6 Hz),6.74 (d,4H,J=9.2 Hz),8.40 (d,2H,J=9.2 Hz),8.43 (d,2H,J=9.2 Hz)).

1.2.3化合物3的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,向25 mL單口瓶?jī)?nèi)加入30 mg (0.061 5 mmol) 化合物1和36 mg (0.087 8 mol) 勞斯試劑.加熱至60 ℃,保溫15 min,再升溫至回流,保持2 min后停止加熱,冷卻至室溫.過濾,濾液濃縮后采用CH2Cl2-hexane (1∶1,v/v)作為洗脫液,柱層析分離得黃色固體17 mg,收率53.1%(1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ)∶0.99 (t,12H,J=7.2 Hz),1.36-1.44 (m,8H),1.60-1.69 (m,8H),3.45 (t,8H,J=8.0 Hz),6.75 (d,4H,J=9.2 Hz),9.46 (d,4H,J=9.6 Hz)).

2　結(jié)果與分析

2.1染料的合成

目標(biāo)化合物均是通過兩步反應(yīng)而得到.第一步是典型的方酸縮合反應(yīng),得到傳統(tǒng)的方酸染料.第二步則是根據(jù)目標(biāo)化合物的不同,以不同當(dāng)量數(shù)的勞斯試劑作為硫化劑,來實(shí)現(xiàn)方酸染料上的氧原子被硫原子取代.目標(biāo)化合物的收率和純度均較高.

在目標(biāo)化合物的合成反應(yīng)中發(fā)現(xiàn),溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響較大.升溫過程需分成兩個(gè)階段:第一階段為60 ℃,保溫時(shí)間以15 min為佳;第二階段則為回流溫度,此時(shí)應(yīng)使反應(yīng)體系迅速升溫,且保溫時(shí)間為2 min,時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)造成收率大幅降低.且在化合物2的制備過程中,需要迅速降溫,否則會(huì)造成收率降低.

2.2產(chǎn)物的分離和提純

反應(yīng)后的粗產(chǎn)物雜質(zhì)較少,且雜質(zhì)與產(chǎn)物的極性相差較大,故均可采用二氯甲烷與正己烷的體積比為1∶1的流動(dòng)相進(jìn)行硅膠柱層析,接收藍(lán)色帶,從而得到目標(biāo)化合物的純品.

2.3光譜性能

化合物2和化合物3在乙腈中的紫外-可見吸收光譜見圖2.由圖2可知,化合物2的最大吸收波長(zhǎng)是667 nm,化合物3的最大吸收波長(zhǎng)是676 nm,相對(duì)于化合物2的最大吸收波長(zhǎng)紅移9 nm.說明兩者均是具有近紅外吸收特性的染料分子.

圖2　化合物2和化合物3在乙腈溶液中的吸收光譜

3　結(jié)　論

(1) 本文通過簡(jiǎn)單的合成路線實(shí)現(xiàn)了由方酸菁染料制備硫代方酸菁染料.

(2) 由于化合物2和化合物3都具有近紅外吸收特性,因此都可以作為新型染料分子而應(yīng)用于離子識(shí)別、生物分析、太陽能電池等諸多領(lǐng)域.

[1]TREIBS A,JACOB C K.Cyclotrimethine dyes derived from squaric acid[J].Angewandte Chemie International Edition,1965,4(8):694.

[2]AJAYAGOSH A.Chemistry of squaraine-derived materials:Near-IR dyes,low band gap systems,and cation sensors[J].Accounts of Chemical Reserch,2005,38(6):449.

[3]車慶林,彭孝軍.方酸菁類功能染料及其應(yīng)用[J].染料工業(yè),1999,36(2):8-14.

[4]李春蘭,王蘭英,孫國(guó)峰,等.吲哚菁染料的研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué),2006,26(4):442-453.

[5]王振宇,王如勇,傅南雁.方酸菁染料在有機(jī)太陽能電池中的研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué),2011,31(3):415-425.

[6]陳城,王如勇,傅南雁.方酸菁染料在離子識(shí)別中的研究[J].化學(xué)進(jìn)展,2011,23(4):739-749.

(編輯桂金星)

Preparation of Sulfur-substituted Squaraine Dyes withNear-infrared Properties

ZOU Qi

(School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

Two squaraine dyes based on squaric acid and N,N-dibutylaniline are synthesized in two steps (condensation and sulfidation).And the crude products are purified by column chromatography (silica gel).The chemical structures of the target compounds and key intermediate pro-ducts are well confirmed by1H NMR.The spectral properties of the target compounds are also investigated by UV-vis absorption spectroscopy.

cyanine dyes; squaric acid; near-infrared

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.021

2015-09-30

簡(jiǎn)介：鄒祺(1982-),男,博士,講師,江蘇常州人.主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)光電功能材料.E-mail:qzou@shiep.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金(21406137);上海市揚(yáng)帆計(jì)劃項(xiàng)目(14YF1410900).

TQ610.1;TQ422

A

1006-4729(2016)04-0407-03