Carbonized ZnMOF/PANI的合成及其電容性能研究

閔宇霖, 朱　勇, 嚴(yán)蕓蕓, 郭帥楠

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上?！?00090)

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閔宇霖, 朱勇, 嚴(yán)蕓蕓, 郭帥楠

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海200090)

通過簡單的方法將煅燒過的金屬有機框架(MOF)與聚苯胺(PANI)復(fù)合,形成了簡單的MOF/PANI復(fù)合材料.通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜(FTIR)對其進行了表征,并用循環(huán)伏安法(CV)對其電化學(xué)性能進行了測試.結(jié)果證明了MOF/PANI的比容量在電流密度為1 A/g下可高達477 F/g.

金屬有機框架; 聚苯胺; 復(fù)合材料

隨著化石燃料的燃燒對環(huán)境產(chǎn)生的污染越來越嚴(yán)重,以及人們對電動車和電動混合汽車的需求越來越多,傳統(tǒng)的電池已經(jīng)無法滿足人們的需要,這使得科研工作者開始將研究重心移至超級電容器[1].

超級電容器作為一種新型的能量儲存裝置,具有很多優(yōu)點,如功率密度高、能量密度高、快速充放電和使用壽命長等[2].根據(jù)超級電容器儲能機理的不同,可將超級電容器分為雙電層電容器(Electric Double Layer Capacitor)和贗電容器(Pseudo Capacitor).雙電層電容器是在亥姆霍茲平板電容器模型的基礎(chǔ)上提出來的,在電解液中由正負離子在電極材料和電解液中的快速運動產(chǎn)生[3].而贗電容器主要是指電極材料在電極表面或材料的二維(或準(zhǔn)二維)空間內(nèi)進行欠電位沉積,發(fā)生氧化還原反應(yīng)或者可逆的化學(xué)吸附,從而產(chǎn)生電容來儲存能量[4].根據(jù)所用的電極材料的不同,又可以將超級電容器分為金屬氧化物超級電容器、導(dǎo)電聚合物超級電容器和碳超級電容器[5].其中,導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)合成簡單、低毒、電容特性高,且具有很好的化學(xué)特性,但由于其電導(dǎo)率差且循環(huán)壽命短,嚴(yán)重限制了聚苯胺的繼續(xù)發(fā)展.為了解決這些問題,本文將經(jīng)高溫碳化過的金屬有機骨架(MOF)與聚苯胺復(fù)合.眾所周知,MOF化合物是一種新型的有機無機雜化材料,由8-羥基喹啉、醋酸鋅合成,具有非常高的孔隙率和孔道尺寸可調(diào)性等諸多優(yōu)點,在氣體儲存、吸附和分離、催化、光電方面具有很好的應(yīng)用[6-8].然而,直接高溫碳化MOF卻很少見.

1　實驗部分

1.1主要實驗材料

主要實驗材料有:8-羥基喹啉、醋酸鋅、苯胺、過硫酸銨,以上試劑均在國藥購買并且未經(jīng)過再純化.

1.2MOFs的合成

將1.87 g 8-羥基喹啉溶解在50 mL的無水乙醇中并且逐滴加到溶解4.37 g醋酸鋅的150 mL去離子水中,在100 ℃回流4 h,攪拌4 h后,室溫靜置24 h.將制得的黃色產(chǎn)品用去離子水合無水乙醇清洗,然后在80 ℃真空干燥12 h.接著在800 ℃煅燒.將煅燒過的產(chǎn)品用4 mol HCl除去多余的Zn2+.

1.3MOFs/PANI的合成

將4.6 g苯胺、25 mL的2 mol/L H2SO4和0.1 g高溫碳化過的MOF投入200 mL去離子水中.溫度控制在0～5 ℃.攪拌2 h以后,加入0.8 mol的過硫酸銨.攪拌4 h后,在室溫靜置24 h.接著用去離子水和無水乙醇清洗,洗完后在80 ℃真空干燥,將獲得的產(chǎn)品編號為MOF-PANI-0.1.作為對比,將0.1 g高溫碳化過的MOF分別替換為0.02 g高溫碳化過的MOF,0.04 g高溫碳化過的MOF和不加高溫碳化過的MOF,并且將獲得的產(chǎn)品分別編號為MOF-PANI-0.02,MOF-PANI-0.04,Pure-PANI,同時將高溫碳化過的MOF編號為Carbonized Zn-MOF.

1.4表征和電化學(xué)測試

X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)測試儀器型號為Rigaku,Japan,RINT 2500 V;傅里葉變換紅外光譜儀型號為Bruker FTIR;場發(fā)射掃描電鏡型號為Hitachi S4800.

MOF/PANI∶乙炔黑∶PVDF(聚偏氟乙烯)=8∶1∶1(質(zhì)量比)混合研磨,其中PVDF事先溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,研磨好后涂抹在鈦網(wǎng)上.電化學(xué)測量采用辰華660E電化學(xué)工作站,循環(huán)伏安采用三電極體系,輔助電極為鉑片,參比電極為Ag/AgCl電極,比容量計算公式為:

式中:I——放電電流;

Δt——放電時間;

m——單個電極片的質(zhì)量;

ΔV——電壓降.

2　結(jié)果與討論

2.1成分和形貌表征

圖1為Carbonized Zn-MOF,Pure-PANI,MOF-PANI-0.02,MOF-PANI-0.04,MOF-PANI-0.1的XRD.

圖1　　　　Carbonized Zn-MOF,Pure-PANI,MOF-PANI-0.02,MOF-PANI-0.04,MOF-PANI-0.1的XRD

從圖1可以看出,高溫碳化過的MOF在2θ=25°有一個峰對應(yīng)著碳材料的(002)面.純PANI的2θ=15.1°,21°,26°分別對應(yīng)著(011),(020),(200)面.從MOF-PANI-0.02,MOF-PANI-0.04,MOF-PPANI-0.1的XRD可以看出,復(fù)合物并沒有改變MOF與PANI的結(jié)構(gòu).

圖2為Pure-PANI,MOF-PANI-0.02,MOF-PANI-0.04,MOF-PANI-0.1的紅外光譜圖.從圖2可以看出,復(fù)合物沒有改變PANI的結(jié)構(gòu),復(fù)合物在1 115 cm-1,1 302 cm-1,1 490 cm-1,1 581 cm-1附近出現(xiàn)了特征吸收峰[9].峰的位置有偏移,可能是MOF與PANI相互作用的結(jié)果.

圖2　　　　Pure-PANI,MOF-PANI-0.02,MOF-PANI-0.04,MOF-PANI-0.1的紅外光譜

圖3為MOF-PANI-0.04 的掃描電子顯微鏡(SEM)圖.從圖3可以看出,MOF-PANI呈層狀,類似三明治結(jié)構(gòu),這樣可以提高PANI的導(dǎo)電性.

圖3　MOF-PANI-0.04 的掃描電子顯微鏡示意

2.2電化學(xué)測試

圖4為Pure-PANI,MOF-PANI-0.02,MOF-PANI-0.04,MOF-PANI-0.1在1 mol/L H2SO4溶液中掃速為10 mV/s下的循環(huán)伏安曲線.從比容量的計算公式可以得出MOF-PANI-0.04的比容量最大,為477 F/g,這可能歸因于高溫碳化過的MOF具有很好的導(dǎo)電性,而且從SEM可以看出PANI是嵌在高溫碳化過的MOF的片層之間.

圖5為MOF-PANI-0.04在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線.由圖5可以看出,隨著掃描速率的增加,峰電流值也隨之發(fā)生偏移,這是一種正?，F(xiàn)象.

圖4　　　　MOF-PANI-0.04,MOF-PANI-0.1,MOF-PANI-0.02,Pure PANI的循環(huán)伏安曲線

圖5　MOF-PANI-0.04的循環(huán)伏安曲線

3　結(jié)　論

(1) 加入0.1 g高溫碳化過的MOF合成的復(fù)合物并沒有改變MOF與PANI的結(jié)構(gòu);

(2) 合成的MOF-PANI復(fù)合物成層狀結(jié)構(gòu),類似三明治結(jié)構(gòu);

(3) 在苯胺原位聚合的基礎(chǔ)上加入0.04 g

高溫碳化過的MOF,可以有效提高PANI的導(dǎo)電性,使得復(fù)合物的比容量大大提高.

[1]LIU C,YU Z,NEFF D,etal.Graphene-based supercapacitor with an ultrahigh energy density[J].Nano Lett,2010,10(12):4 863-4 868.

[2]YAN J,WEI T,FAN Z J,etal.Preparation of graphene nanosheet/carbon nanotube/polyaniline composite as electrode material for supercapacitors[J].Journal of Power Sources,2010,195(9):3 041-3 045.

[3]LU X H,WANG G M,ZHAI T,etal.Stabilized TiN nanowire arrays for high-performance and flexible supercapacitors[J].Nano Letters,2012,12(10):5 376-5 381.

[4]CHEN L F,YU Z Y,WANG J J,etal.Metal-like fluorine-doped β-FeOOH nanorods grown on carbon cloth for scalable high-performance supercapacitors[J].Nano Energy,2015,11:119-128.

[5]XING W,HUANG C C,ZHUO S P,etal.Hierarchical porous carbons with high performance for supercapacitor electrodes[J].Carbon,2009,47(7):1 715-1 722.

[6]FUTABA D N,HATA K,YAMADA T,etal.Shape-engineerable and highly densely packed single-walled carbon nanotubes and their application as super-capacitor electrodes[J].Nature Materials,2006,5(12):987-994.

[7]WANG Y,SHI Z Q,HUANG Y,etal.Supercapacitor devices based on graphene materials[J].The Journals of Physical Chemistry,2009,113(30):13 103-13 107.

[8]BAO L H,ZANG J E,LI X D.Flexible Zn2SnO2/MnO2core/shell nanocable-carbon microfiber hybrid composites for high-performance supercapacitor electrodes[J].Nano Letters,2011,11(3):1 215-1 220.

[9]KOTAL M,THAKUR A K,BHOWMICK A K.Polyaniline-carbon nanofiber composite by a chemical grafting approach and its supercapacitor application[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(17):8 374-8 386.

(編輯桂金星)

Study on the Synthesis of Carbonized Zn-MOF andIts Capacitance Performance

MIN Yulin, ZHU Yong, YAN Yunyun, GUO Shuainan

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

Carbonized Zn-MOF/polyaniline is developed for high performance of supercapacitor from zinc acetate,8-Hydroxyquinoline,aniline via a simple method by a composite process.The as-synthesized product is analyzed by X-ray powder diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SEM),fourier transform infrared spectra (FTIR).The electrochemical properties of carbonized Zn-MOF/polyaniline electrode are investigated by current charge-discharge and cyclic voltammetry.The specific capacitance of MOF/PANI can be as high as 477 F/g at a current density of 1 A/g.

metal-organic-framework; polyaniline; composites

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.002

2015-09-30

簡介：閔宇霖(1976-),男,博士后,教授,安徽安慶人.主要研究方向為能量轉(zhuǎn)化材料的制備及性能.E-mail:minyulin@shiep.edu.cn.

TB333.1

A

1006-4729(2016)04-0316-03