PA11/HGB復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究*

雷青娟，王志強(qiáng)，劉春艷

（1.中北大學(xué)理學(xué)院，太原 030051； 2.中北大學(xué)高分子與生物工程研究所，太原 030051）

PA11/HGB復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究*

雷青娟1，王志強(qiáng)2，劉春艷1

（1.中北大學(xué)理學(xué)院，太原 030051； 2.中北大學(xué)高分子與生物工程研究所，太原 030051）

利用差示掃描量熱儀，Avrami方程和Hoffman-Weeks理論，研究了不同結(jié)晶溫度下，尼龍11/空心玻璃微珠（PA11/HGB）復(fù)合材料的等溫結(jié)晶和其熔融行為。結(jié)果表明，Avrami方程能夠較好地描述復(fù)合材料PA11/HGB的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)；且材料隨溫度的升高，結(jié)晶速率呈逐漸降低趨勢(shì)，HGB在復(fù)合材料起到成核劑的作用。

尼龍11；空心玻璃微珠；等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

對(duì)于結(jié)晶或半結(jié)晶性熱塑性高聚物，材料的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，取決于分子鏈的結(jié)構(gòu)及結(jié)晶形成的條件［1］。尼龍11（PA11）結(jié)晶度不高，但晶區(qū)使純PA11成為有序相和無(wú)序相相伴的半結(jié)晶性的熱塑性高聚物，空心玻璃微珠（HGB）的加入，對(duì)PA11 /HGB復(fù)合體系的結(jié)晶性能有很大的影響。筆者采用差示掃描量熱（DSC）儀，研究了HGB用量對(duì)PA11/HGB復(fù)合體系在等溫條件下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和熔融行為，以期找到較好的加工工藝條件，改善材料的結(jié)晶形態(tài)，較好地控制產(chǎn)品的物理和力學(xué)性能。

1 　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PA11：中聯(lián)澤農(nóng)化工有限公司；

HGB：美國(guó)3M公司；

2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過(guò)氧基）己烷：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

錐形雙螺桿擠出機(jī)：ZT-SJZ50型，信陽(yáng)眾泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

DSC儀：DSC204F1型，德國(guó)耐馳儀器公司；懸片式真空泵：E2型，上海申光儀器表有限公司。

1.3 試樣制備

真空烘箱中，先分別把PA11，HGB于100℃干燥10 h，冷卻備用。然后，PA11和HGB分別按配比100/0，100/2，100/4，100/6，100/8，100/ 10 （試樣編號(hào)分別為1#，2#，3#，4#，5#，6#），混合均勻后，采用錐形雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min。

1.4 性能測(cè)試

以空坩堝作參比，取PA11/HGB樣品3 mg左右壓入鋁坩堝中，密閉，氮?dú)夥諊髁繛?0 mL/ min）中加熱至240℃，為消除熱歷史，保持恒溫15 min。之后再以50℃/min的降溫速率降溫到一定溫度，使材料結(jié)晶，然后按15℃/min的升溫速率加熱到240℃，記錄數(shù)據(jù)［2］。

2　 結(jié)晶性能與分析

2.1 等溫結(jié)晶

選取試樣1#，4#，5#，6#，在等溫結(jié)晶條件下PA11/HGB復(fù)合材料的熔融行為如圖1所示。從圖1可以看到，隨著結(jié)晶溫度的升高，熔融峰Ⅰ漸小、消失，熔融雙峰向高溫方向滑移。

圖1　 PA11及PA11/HGB復(fù)合材料的等溫結(jié)晶熔融曲線

PA11作為一種有缺陷的晶體，存在于晶區(qū)或晶相中，表現(xiàn)為多重的熔融峰。熔融峰Ⅰ，Ⅱ分別代表了晶體不完善和較完善的熔融狀態(tài)；溫度升高，晶體的熔融程度提高，晶體趨于完美，只存在一個(gè)熔融峰［3］，因而熔融峰Ⅰ和熔融峰Ⅱ逐漸向高溫方向移動(dòng)。溫度相同時(shí)，增加HGB的百分比，熔融峰Ⅰ，Ⅱ的峰溫呈先低后高的趨勢(shì)。其原因是加入HGB會(huì)破壞基體尼龍的結(jié)晶，并會(huì)促進(jìn)PA11/HGB復(fù)合材料成核（異相成核起到主導(dǎo)作用）和結(jié)晶［4］。

2.2 平衡熔點(diǎn)分析

據(jù)H-Weeks理論，有：

式中，β代表片層增厚因子，Tm為聚合物熔點(diǎn)，Tc為設(shè)定的結(jié)晶溫度。用Tm對(duì)Tc作圖，然后外推與Tm=Tc的交點(diǎn)，即為平衡熔點(diǎn)，如圖2所示。

圖2　 PA11/HGB復(fù)合材料的平衡熔點(diǎn)

計(jì)算出的平衡熔點(diǎn)分別為：250.36，184.00，206.49，183.95℃。與純PA11比較，純PA11的平衡熔點(diǎn)均大于復(fù)合材料。說(shuō)明HGB的加入，降低了PA11/ HGB復(fù)合材料的平衡熔點(diǎn)，PA11晶體的結(jié)晶完善程度被破壞。

2.3 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

（1）等溫結(jié)晶曲線。

圖3為PA11/HGB復(fù)合材料在162～172℃的等溫結(jié)晶曲線。

圖3　 PA11/HGB復(fù)合材料的等溫結(jié)晶曲線

從圖3可以看出，純PA11及PA11/HGB復(fù)合材料隨著結(jié)晶溫度Tc的升高，結(jié)晶峰漸向右移，峰形漸寬，說(shuō)明隨著Tc的升高，加劇了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，不利于成核，導(dǎo)致結(jié)晶速率減小，結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)［6］。

（2）相對(duì)結(jié)晶度曲線。

將圖3曲線積分后可得到相對(duì)結(jié)晶度（Xt）隨時(shí)間（t）的變化，如圖4所示。

圖4　 PA11/HGB復(fù)合材料的Xt-t曲線

由圖4可以看出，隨著結(jié)晶溫度的升高，結(jié)晶時(shí)間縮短。HGB的加入，誘發(fā)了PA11異相成核，完成結(jié)晶所需的時(shí)間會(huì)變短。在一定溫度下的晶體成核速率和生長(zhǎng)速率決定了其結(jié)晶速率的大小，適宜的溫度時(shí)，晶體成核速率和生長(zhǎng)速率無(wú)限接近時(shí)，才能得到最大的晶體結(jié)晶速率。低溫度時(shí)，晶體易成核難生長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)速率起主導(dǎo)作用；高溫度時(shí)，晶體易生長(zhǎng)難成核，晶體的成核速率決定了結(jié)晶速率的大小。

（3） 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究。

對(duì)Avrami方程：

兩邊取對(duì)數(shù)，有：

公式中，K為動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，n為Avrami指數(shù)［7］。圖5為材料的lg［-ln（1-X（t））］～lgt曲線，對(duì)曲線擬合（10%～75%的相對(duì)結(jié)晶度），得到斜率n、截距l(xiāng)gK及其他表征參數(shù)［可由（4），（5），（6）式求得］，

數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，表1中ΔHc為結(jié)晶熔融熱焓。

式（4）～式（6）中t1/2為半結(jié)晶時(shí)間，τ1/2為半結(jié)晶速率，tmax為最大結(jié)晶速率時(shí)間。根據(jù)Morgan［2］提出的理論，Avrami指數(shù)n是依賴于晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程，n值的大小決定于成核機(jī)理及生長(zhǎng)方式，理論上等于生長(zhǎng)空間維數(shù)和成核過(guò)程時(shí)間維數(shù)之和的取整數(shù)值。對(duì)于PA11而言，n值理論上在1～4范圍內(nèi)。

實(shí)際上，由于結(jié)晶中存在球晶邊緣不規(guī)則等問(wèn)題，材料的n值并不是整數(shù)。純PA11及PA11/ HGB復(fù)合材料的n值在1.61～2.67范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)表明PA11晶體生長(zhǎng)方式為三維球晶和二維盤(pán)狀生長(zhǎng)并存［1］。

與純PA11的n值相比，PA11/HGB復(fù)合材料的變化不大，說(shuō)明加入HGB對(duì)PA11的晶體生長(zhǎng)方式?jīng)]有影響。升高溫度，復(fù)合材料的結(jié)晶速率常數(shù)K降低，表明復(fù)合材料的成核和生長(zhǎng)的速率隨溫度提高而降低［1］。相同結(jié)晶溫度下，復(fù)合材料的K值都低于純PA11，說(shuō)明經(jīng)過(guò)處理的HGB的加入，妨礙了PA11分子鏈結(jié)晶，使分子鏈的運(yùn)動(dòng)受限，不利于鏈段重排、折疊以及晶核生長(zhǎng)，也降低了材料結(jié)晶速率，起到異相成核作用，增加了晶體生長(zhǎng)時(shí)間［8］。

圖5　 PA11/HGB復(fù)合材料的lg［-ln（1-Xt）］～lgt曲線

3 　結(jié)論

（1）純PA11及PA11/HGB的n值均介于1.61～2.67范圍內(nèi)，表明PA11晶體生長(zhǎng)方式是以三維和二維生長(zhǎng)并存的，加入HGB不影響PA11晶體的生長(zhǎng)。

（2） PA11/HGB復(fù)合材料的平衡熔點(diǎn)低于純PA11，表明加入HGB，破壞了PA11晶體的結(jié)晶程度，降低了復(fù)合材料的平衡熔點(diǎn)。

（3） HGB的加入起到成核的作用，同時(shí)也妨礙了PA11分子鏈的結(jié)晶，降低了材料的結(jié)晶速率，增加了晶體生長(zhǎng)對(duì)時(shí)間的依賴性。

表1　 PA11/HGB的等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)

［1］ 邢惠紅，李馳，王標(biāo)兵，等. PLA/T-ZnOw等溫冷結(jié)晶及熔融行為的研究［J］.廣州化工，2011，39（1）：61-64，72. Xing Huihong，Li Chi，Wang Biaobing，et al. Isothermal cold crystallization and melting behaviors of PLA/T-ZnOw［J］. Guangzhou Chemical Industry，2011，39（1）：61-64，72.

［2］ 金旭東，楊云峰，胡國(guó)勝，等. PA6-PA66-PA11共聚物的等溫結(jié)晶行為［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（12）：111-114. Jin Xudong，Yang Yunfeng，Hu Guosheng，et al. The isothermal crystallization of the PA6-PA66-PA11 copolymer［J］. Poly Mermaterials Science and Engineering，2009，25（12）：111-114.

［3］ 郭冉，王志強(qiáng)，焦晨旭，等.尼龍11/SiC復(fù)合材料等溫結(jié)晶性能研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2013，41（8）：89-94. Guo Ran，Wang Zhiqing，Jiao Chenxu，et al. Isothermal crystallization behavior of nylon 11/SiC composites［J］. Engineering Plastics Application，2013，41（8）：89-94.

［4］ 李軍偉，趙巍，李勇. PP/空心玻璃微珠復(fù)合材料非等溫結(jié)晶研究［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2012，24（1）：5-8. Li Junwei，Zhao Wei，Li Yong. Non-Isothermal crystallization of PP/HGB composites［J］. Modern Plastics Processing and applications，2012，24（1）：5-8.

［5］ 陳春銀，郭威男，馬建莉.原位聚合尼龍11/石墨烯氧化物納米復(fù)合材料的等溫結(jié)晶和熔融行為［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（9）：100-104，108. Chen chunyin，Guo Weinan，Ma Jianli.The iisothermal crystallization and melting behavior of nylon 11 /Graphene oxide nanocomposites made by in-situ polymerization［J］. Polymer Materials Science and Engineering，2012，28（9）：100-104，108.

［6］ 張?jiān)粕?，劉朝寶，胡?guó)勝. PA11/白炭黑納米復(fù)合材料等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究［J］.塑料工業(yè)，2012，40（5）：92-95，125. Zhang Yunsheng，Liu Chaobao，Hu Guosheng. Study of isothermal crystallization kinetics of nylon 11/silica nanocomposites［J］. China Plastics Industry，2012，40（5）：92-95，125.

［7］ 徐衛(wèi)兵，何平笙.硅藻土成核改性聚甲醛的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2001，17（6）：94-98. Xu Weibing，He Pingsheng. Study of isothermal crystallization kinetics of polyformaldehyde modified by diatomite nucleation［J］. Polymer Materials Science and Engineering，2001，17（6）：94-98.

［8］ 馬雅琳.增強(qiáng)型抗靜電PA11/T-ZnOw復(fù)合材料的研究［D］.太原：中北大學(xué)，2007. Ma Yalin. Study on Reinforced antistatic PA11/T-ZnOw Composites［D］. Taiyuan： North University of China，2007.

國(guó)內(nèi)聚芳硫醚砜投產(chǎn)是新材料領(lǐng)域卓越的進(jìn)步

國(guó)內(nèi)首條聚芳硫醚砜（PASS）生產(chǎn)線在四川眉山市金象化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)建成投產(chǎn)。據(jù)悉，PASS被廣泛應(yīng)用于軍工、航天航空、家電和汽車制造等領(lǐng)域，之前國(guó)外一直對(duì)我國(guó)實(shí)行技術(shù)封鎖和原材料禁運(yùn)。據(jù)了解，四川中科興業(yè)高新材料有限公司創(chuàng)始人、四川省“千人計(jì)劃”人才劉洪，帶領(lǐng)技術(shù)團(tuán)隊(duì)歷經(jīng)十多年的研發(fā)，攻克了聚苯硫醚PPS和PASS技術(shù)工藝上的難關(guān)，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，這是我國(guó)在新材料領(lǐng)域邁出的又一大步。預(yù)計(jì)項(xiàng)目全部建成之后，將實(shí)現(xiàn)年銷售收入30億元，創(chuàng)稅5億元。

（工程塑料網(wǎng)）

Study on Isothermal Crystallization Kinetics of Nylon 11/HGB Composites

Lei Qingjuan1， Wang Zhiqiang2， Liu Chunyan1
（1. School of Science， North University of China， Taiyuan 030051， China；
2. Institute of Macromolecules and Bioengineering， North University of China， Taiyuan 030051， China）

The isothermal crystallization and melting behavior of Nylon 11/hollow glass bead （PA11/HGB） composite at different crystallization temperature was studied by using Avrami equation and Hoffman-Weeks theory and differential scanning calorimetry. The results show that the isothermal crystallization kinetics of PA11/HGB composite can be well described with Avrami equation. The isothermal crystallization rate of PA11/HGB composite show a trend of gradually reduce with the temperature increase. HGB play a role of nucleating agent in PA11/HGB composite.

nylon 11；hollow glass bead；isothermal crystallization kinetics

TQ323.6

A

1001-3539（2016）09-0087-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.019

*山西省科技攻關(guān)基金項(xiàng)目（20120321016-01）

聯(lián)系人：王志強(qiáng)，博士后，主要從事高分子材料的合成、改性以及性能研究

2016-06-30