微層共擠CPS-HI/PS-HI復(fù)合材料結(jié)構(gòu)對儲能密度的影響*

戴坤添，安　瑛，程　祥，李長金，楊衛(wèi)民，焦志偉

（北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院，北京 100029）

微層共擠CPS-HI/PS-HI復(fù)合材料結(jié)構(gòu)對儲能密度的影響*

戴坤添，安瑛，程祥，李長金，楊衛(wèi)民，焦志偉

（北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院，北京 100029）

利用傳統(tǒng)共混擠出方法制備了3% 碳納米管（CNTs）含量的高抗沖聚苯乙烯（PS-HI）/CNTs復(fù)合材料，利用自制的微納層疊共擠出裝置制備了具有交替層狀結(jié)構(gòu)的CNTs填充高抗沖聚苯乙烯（CPS-HI）/PS-HI復(fù)合材料，層數(shù)分為2，8，32，128層，其中CPS-HI層CNTs的含量為6%，對PS-HI/CNTs和CPS-HI/PS-HI兩種復(fù)合材料進行對比，研究了復(fù)合材料的交替層狀結(jié)構(gòu)對儲能密度的影響。結(jié)果表明，CPS-HI層與PS-HI層呈連續(xù)交替層狀分布，微層厚度均勻一致，微層界面良好，且CNTs的分散性隨著層數(shù)的增加得到提高。CPS-HI/PS-HI復(fù)合材料由于微層界面的增多，有助于積累更多的電荷，顯著提高了交替層狀復(fù)合材料的介電常數(shù)，而純PS-HI層作為絕緣層阻斷了厚度方向上導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和擊穿通道的形成，因此在較高的頻率（105Hz）下仍然能夠保持低的介電損耗，且獲得較高的擊穿場強。CPS-HI/PS-HI復(fù)合材料的儲能密度遠遠大于普通擠出成型PS-HI/CNTs復(fù)合材料的儲能密度，比純PS-HI的儲能密度提高了3.3倍。

交替層狀結(jié)構(gòu)；碳納米管；高抗沖聚苯乙烯；介電性能；擊穿場強；儲能密度

近年來，由于電子、電纜及電機等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，輕質(zhì)、低成本、易加工及力學(xué)性能優(yōu)良的聚合物基高儲能密度電介質(zhì)復(fù)合材料的研究受到越來越廣泛的重視［1-2］，可用儲能密度W表征聚合物基電介質(zhì)材料儲能性能，利用公式（1）進行計算［3］：

式中，W為復(fù)合材料的體積儲能密度，J/cm3；ε0為真空介電常數(shù)，ε0=8.854×10-12F/m；ε為復(fù)合材料的相對介電常數(shù)；E為復(fù)合材料的擊穿場強，kV/mm。

由公式（1）可知，提高聚合物基電介質(zhì)復(fù)合材料的介電常數(shù)和擊穿場強有利于提高電介質(zhì)復(fù)合材料的儲能密度［4-5］。目前，制備聚合物基電介質(zhì)復(fù)合材料的傳統(tǒng)方法主要有兩種：填充高電導(dǎo)率的導(dǎo)電填料或填充高介電常數(shù)的陶瓷顆粒［6］。陶瓷填充聚合物基電介質(zhì)復(fù)合材料需要加入高含量的陶瓷顆粒才能獲得高介電常數(shù)，但這會導(dǎo)致復(fù)合材料的加工性能變差，且會增加介電損耗和降低擊穿場強，因此大大地限制了其應(yīng)用［7-8］。傳統(tǒng)方法制備的導(dǎo)電填料填充聚合物基電介質(zhì)復(fù)合材料，在臨近逾滲閾值的時候可以大幅度提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，但同樣可能造成高介電損耗和低擊穿場強［9-10］。因此，如何獲得高介電常數(shù)的同時保證低介電損耗和高擊穿場強對于聚合物基高儲能密度電介質(zhì)復(fù)合材料的應(yīng)用具有十分重要的意義。

有文獻指出，利用多層復(fù)合材料體系可以提高介電常數(shù)，并在體系中引入絕緣外殼或夾層結(jié)構(gòu)可以降低介電損耗，因此筆者提出利用微納層疊共擠出技術(shù)制備具有交替層狀結(jié)構(gòu)的聚合物基電介質(zhì)復(fù)合材料，在聚合物基電介質(zhì)復(fù)合材料體系中引入絕緣層的方法來研究交替層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計對介電性能、擊穿場強及儲能密度的影響，并與傳統(tǒng)共混擠出聚合物基電介質(zhì)復(fù)合材料的性能進行比較［11-13］。

1 　實驗部分

1.1 主要原材料

高抗沖聚苯乙烯（PS-HI）：HP8250，臺化聚苯乙烯（寧波）有限公司；

碳納米管（CNTs）：直徑為10～20 nm，長度為30～50 μm，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所；

PS-HI/CNTs功能母粒：CNTs含量為10%，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱：DZF-6050型，上海一恒科技有限公司；高速攪拌機：Prism Pilot 5型，美國熱電公司；掃描電子顯微鏡（SEM）：Hitachi S-4700型，株式會社日立制作所；

精密阻抗分析儀：Agilent 4294A型，美國安捷倫公司；

超高壓耐壓測試儀：HF10013型，常州惠友電子公司；

微納層疊共擠出裝置：自制；

自制的微納層疊共擠出裝置如圖1所示［14］，包括擠出機、匯流段、層疊器、口模等，采用“一分四”層疊器，串聯(lián)n個層疊器，可得到2×4n層的交替多層復(fù)合材料，其工作原理為：物料經(jīng)匯流段匯流成兩層聚合物熔體，進入層疊器的聚合物熔體垂直于流動方向被分成4等份，每1等份繼續(xù)向前流動，流動過程中扭轉(zhuǎn)、變薄并展寬至入口時的寬度，在出口匯流成2×4層熔體，出口處的厚度與入口處的厚度一樣，每經(jīng)過一個層疊器層數(shù)增加4倍，當(dāng)熔體經(jīng)過n個層疊器以后，可得到2×4n層的復(fù)合材料，熔體在流動過程中經(jīng)歷了分流、扭轉(zhuǎn)、延展、匯流四個過程。圖1中，z方向表示樣品厚度方向，y方向表示樣品擠出方向。

圖1　 微納層疊共擠出成型設(shè)備示意圖

1.3 樣品制備

將PS-HI/CNTs功能母粒、純PS-HI置于真空干燥箱（80℃）中干燥2 h，通過稱量，用純PS-HI將PS-HI/CNTs功能母粒稀釋成CNTs含量為6%的PS-HI/CNTs共混物，并在高速攪拌機中攪拌2 min以達到充分混合，然后將純PS-HI，PS-HI/ CNTs共混物分別加入兩臺擠出機，制備了2，8，32，128層的CNTs+PS-HI/PS-HI（CPS-HI/PS-HI）交替層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料片材，CPS-HI層的CNTs含量為6%，并且制備了3% CNTs含量的普通共混PS-HI/CNTs復(fù)合材料片材，樣品厚度均為2 mm。

1.4 性能測試

利用SEM觀察CPS-HI/PS-HI交替層狀復(fù)合材料的微層界面情況與CNTs在基體中的分散情況。利用精密阻抗分析儀測試試樣厚度方向的介電常數(shù)（ε）、介電損耗（tanδ）和交流電導(dǎo)率，測試頻率為1×102～1×107Hz。

采用超高壓耐壓測試儀測試復(fù)合材料片材的擊穿電壓，根據(jù)公式（2）計算試樣的擊穿場強，并利用公式（1）計算試樣的儲能密度。

式中：E為試樣的擊穿場強，kV/mm；Ub為試樣的擊穿電壓，kV；d為試樣的厚度，mm。

2 　結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

圖2為2，8，32，128層CPS-HI/PS-HI交替層狀復(fù)合材料不同放大倍數(shù)下的SEM圖，圖2b，2d，2f，2h分別是圖2a，2c，2e，2g中CPS-HI層與純PS-HI層的層間界面局部放大圖。從圖2a，2c，2e，2g中可以看出，復(fù)合材料出現(xiàn)明顯的分層情況，顏色較深且平整的部分為純PS-HI層，顏色較亮且粗糙的部分為含CNTs的CPS-HI層，兩者呈現(xiàn)連續(xù)交替均勻分布。2，8，32，128層CPS-HI /PS-HI交替層狀復(fù)合材料的微層理論厚度分別為1 mm，250 μm，62.5 μm，15.6 μm，從2e，2g中可以看出微層厚度基本均勻一致，且接近理論厚度，因此這里認為CPS-HI層與PS-HI層的體積分數(shù)各占50%，即認為CNTs在CPS-HI/PS-HI交替層狀復(fù)合材料體系中的含量為3%，因此選用3% CNTs含量的PS-HI/CNTs復(fù)合材料進行對比。從圖2b，2d，2f，2h可以看出，CPS-HI層與PS-HI層之間界面良好，沒有出現(xiàn)明顯的分界線和界面剝離的現(xiàn)象，這是由于聚合物基體是一樣的，CPS-HI層與PS-HI層相容性好，因此未出現(xiàn)界面剝離的現(xiàn)象。但可以利用白色亮點的CNTs判斷出CPS-HI層，而完全不含CNTs的為純PS-HI層，且從CPS-HI層可以看出2，8層試樣的CNTs發(fā)生了較明顯的團聚，而32，128層試樣的CNTs沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，可知隨著層數(shù)的增加CNTs的分散性呈變好的趨勢，這是由于復(fù)合材料熔體在經(jīng)歷分流、扭轉(zhuǎn)、延展、匯流的過程中，受到了剪切及拉伸作用，每多經(jīng)過一個層疊器，受到的作用力就越大，有助于CNTs在聚合物基體中的分散，因此CNTs在基體中的分散性隨層數(shù)的增加而變好。

圖2　 微納層疊不同層數(shù)CPS-HI/PS-HI交替層狀復(fù)合材料SEM圖

2.2 介電性能與交流電導(dǎo)率

圖3為純PS-HI、3% CNTs含量的普通共混PS-HI/CNTs復(fù)合材料在不同頻率下的介電常數(shù)與介電損耗。圖4為2，8，32，128層CPS-HI/PS-HI交替層狀復(fù)合材料在不同頻率下的介電常數(shù)與介電損耗（tanδ）。

圖3　 純PS-HI，PS-HI/CNTs復(fù)合材料的介電常數(shù)、介電損耗

從圖3和圖4可以看出，CPS-HI/PS-HI交替層狀復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著層數(shù)的增加而增加，其中2層試樣的介電常數(shù)與PS-HI/CNTs復(fù)合材料的介電常數(shù)較為接近，8，32，128層試樣的介電常數(shù)明顯比PS-HI/CNTs復(fù)合材料的介電常數(shù)高，如在100 Hz時，128層試樣的介電常數(shù)比PS-HI/CNTs復(fù)合材料的介電常數(shù)提高了3.8倍，且CPS-HI/PS-HI交替層狀復(fù)合材料的介電常數(shù)在頻率102～105Hz范圍內(nèi)保持的較為穩(wěn)定，可知交替層狀復(fù)合材料試樣的介電常數(shù)對頻率的依賴性較小。PS-HI/CNTs復(fù)合材料在104～105Hz之間出現(xiàn)了損耗峰，在頻率105Hz以下明顯比交替層狀復(fù)合材料的介電損耗高。交替層狀復(fù)合材料在較高頻率105Hz時仍然保持較低的介電損耗，在頻率104Hz以下與純PS-HI的介電損耗幾乎一致，這說明了復(fù)合材料交替層狀結(jié)構(gòu)的設(shè)計不僅能夠提高介電常數(shù)，而且能夠在一定頻率范圍內(nèi)降低介電損耗。CPS-HI/PS-HI復(fù)合材料介電常數(shù)的提高可總結(jié)為兩個原因：一是隨著層數(shù)的增加，形成了更多的以CPS-HI層為極板和以PS-HI為電介質(zhì)的平行板電容器，在界面上會積累更多的電荷，二是由于CNTs的分散性隨著層數(shù)的增加而得到提高。純PS-HI層的存在相當(dāng)于在復(fù)合材料體系中引入了“絕緣層”，阻斷了交替層狀復(fù)合材料厚度方向上導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，避免了漏電流的產(chǎn)生，而普通共混復(fù)合材料則有可能形成漏電流，漏電流的出現(xiàn)會增加介電損耗，因此交替層狀復(fù)合材料的介電損耗在較高頻率（105Hz）下仍然能夠保持低的介電損耗。

圖4　 CPS-HI/PS-HI復(fù)合材料的介電常數(shù)、介電損耗

2.3 復(fù)合材料的擊穿場強與儲能密度

表1為純PS-HI，3%CNTs含量的普通共混PS-HI/CNTs復(fù)合材料及微納層疊不同層數(shù)CPSHI/PS-HI交替層狀復(fù)合材料的介電常數(shù)、擊穿場強與儲能密度。從表1中可以看出，純PS-HI的擊穿場強為13.17 kV/mm，是所有試樣中擊穿場強最高的，普通共混PS-HI/CNTs復(fù)合材料的擊穿場強下降非常明顯，僅達到0.33 kV/mm，這是因為CNTs作為一種導(dǎo)電填料，其加入改變了PS-HI/ CNTs復(fù)合材料體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，3%含量的CNTs對電場的影響非常大，電場作用下CNTs之間的帶電界面容易直接接觸，進而產(chǎn)生了擊穿通道，使得試樣在較低的電壓下便失去介電性能而被擊穿。而CPS-HI/PS-HI交替層狀復(fù)合材料的擊穿場強隨著層數(shù)的增加而下降，但可以看出即使試樣達到了128層，其擊穿場強仍然遠遠大于PS-HI/CNTs復(fù)合材料的擊穿場強。雖然CPS-HI層CNTs含量為6%，理論上更容易形成擊穿通道，但是由于純PS-HI層的存在，使得CPS-HI/PS-HI交替層狀復(fù)合材料體系厚度方向上的擊穿通道被阻斷，因此其擊穿場強明顯大于PS-HI/CNTs復(fù)合材料，但由于層數(shù)的增加，微層厚度開始急劇下降，使得純PS-HI層的阻擋作用減弱，進而導(dǎo)致?lián)舸﹫鰪婋S著層數(shù)的增加而下降。

表1　 純PS-HI、PS-HI/CNTs及CPS-HI/PS-HI復(fù)合材料的物理性能

表1所示的儲能密度是頻率100Hz下計算得到的。從表1可看出，PS-HI/CNTs復(fù)合材料的儲能密度非常小，這主要是由于擊穿場強太低導(dǎo)致的。而CPS-HI/PS-HI交替層狀復(fù)合材料的儲能密度隨著層數(shù)的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這是因為擊穿場強隨著層數(shù)的增加而下降，當(dāng)擊穿場強的下降幅度大于介電常數(shù)的增加幅度的時候，交替層狀復(fù)合材料的儲能密度開始下降，在32層的時候CPS-HI/PS-HI儲能密度達到最大值，比純PS-HI的儲能密度增加了3.3倍，遠遠大于PS-HI/CNTs復(fù)合材料的儲能密度。

3　 結(jié)論

（1）微納層疊共擠制備的CPS-HI/PS-HI交替層狀復(fù)合材料，CPS-HI層與PS-HI層呈現(xiàn)連續(xù)交替均勻分布，微層厚度基本均勻一致，CNTs只分布在CPS-HI層中，且隨著層數(shù)的增加CNTs的分散性越來越好。

（2） CPS-HI/PS-HI交替層狀復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著層數(shù)的增加而增加，擊穿場強則是隨著層數(shù)的增加而下降，這導(dǎo)致了交替層狀復(fù)合材料的儲能密度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。與相同CNTs含量的PS-HI/CNTs復(fù)合材料相比，交替層狀復(fù)合材料的介電性能、擊穿場強與儲能密度都得到了明顯的提升。因此，微納層疊共擠制備交替層狀復(fù)合材料的方法可為制備高介電、低損耗、高擊穿場強的電介質(zhì)復(fù)合材料提供一定的借鑒。

［1］ 鄭暉，劉曉林，竇曉亮，等.添加Ni和Ag納米顆粒對BaTiO3/PVDF復(fù)合材料擊穿場強的影響［J］.復(fù)合材料學(xué)報，2014，31（1）：146-151. Zheng Hui，Liu Xiaolin，Dou Xiaoliang，et al. Effect of employing Ni and Ag nano-particles as third phase on dielectric breakdown strength of BaTiO3/PVDF composites［J］. Acta Materiae Composite Sinica，2014，31（1）：146-151.

［2］ 馬育紅，張先宏，楊萬泰.聚合物基復(fù)合介電材料的研究進展［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2015，42（3）：1-15. Ma Yuhong，Zhang Xianhong，Yang Wantai. Recent developments in polymer-based composite dielectric materials［J］. Journal of Beijing University of Chemical Technology： Natural Science，2015，42（3）：1-15.

［3］ 黃佳佳，張勇，陳繼春.高儲能密度介電材料的研究進展［J］.材料導(dǎo)報，2009，23（2）：307-312. Huang Jiajia，Zhang Yong，Chen Jichun. An overview on dielectric materials with high energy storage density［J］. Materials Review，2009，23（2）：307-312.

［4］ Liu Haiyang，Shen Yang， Song Yu，et al. Carbon nanotube array /polymer core/shell structured composites with high dielectric permittivity，low dielectric loss，and large energy density［J］. Advanced Materials，2011，23（43）：5 104-5 108.

［5］ Hu Penghao， Shen Yang， Guan Yuhan，et al. Topological-structure modulated polymer nanocomposites exhibiting highly enhanced dielectric strength and energy density［J］. Advanced Functional Materials，2014，24（21）：3 172-3 178.

［6］ Yuan Jinkai， Yao Shenghong， Li Weilong， et al. Vertically aligned carbon nanotube arrays on SiC microplatelets： a high figure-ofmerit strategy for achieving large dielectric constant and low loss in polymer composites［J］. The Journal of Physical Chemistry C，2014，118（40）： 22 975-22 983.

［7］ Dang Zhimin， Yuan Jinkai， Zha Junwei，et al. Fundamentals，processes and applications of high-permittivity polymer-matrix composites［J］. Progress in Materials Science，2012，57（4）：660-723.

［8］ 馮曉軍，劉曉林，趙坤，等.多巴胺改性BaTiO3對BaTiO3/PVDF復(fù)合材料擊穿場強的影響［J］.復(fù)合材料學(xué)報，2015，32（3）：699-704. Feng Xiaojun，Liu Xiaolin，Zhao Kun，et al. Effects of dopaminemodified BaTiO3on breakdown strength of BaTio3/PVDF composites［J］. Acta Materiae Composite Sinica，2015，32（3）：699-704.

［9］ 任粒，查俊偉，王思蛟，等.具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合薄膜的介電和磁性能［J］.復(fù)合材料學(xué)報，2016，33（6）：1 186-1 191. Ren Li，Zha Junwei，Wang Sijiao，et al. Dielectric and magnetic properties of polymer composite films with mutilayered structure［J］. Acta Materiae Composite Sinica， 2016，33（6）：1 186-1 191.

［10］ Chang Jianfei， Liang Guozheng， Gu Aijuan，et al. The production of carbon nanotube/epoxy composites with a very high dielectric constant and low dielectric loss by microwave curing［J］. Carbon，2012，50（2）：689-698.

［11］ Sun Lili，Li Bin，Zhao Yan，et al. Structure-induced high dielectric constant and low loss of CNF/PVDF composites with heterogeneous CNF distribution.［J］. Nanotechnology，2010，21（30）：2 101-2 112.

［12］ 熊良釗，李長金，劉程林，等.微納層疊擠出技術(shù)對聚氯乙烯結(jié)晶性能的影響［J］.工程塑料應(yīng)用，2015，43（8）：47-50. Xiong Liangzhao，Li Changjin，Liu Chenglin，et al. Effect of micro-nano lamination extrusion technology on polyvinyl chloride crystallinity properties［J］. Engineering Plastics Application，2015，43（8）：47-50.

［13］ Chen Baoshu，Gao Wanlin，Shen Jiabin，et al. The multilayered distribution of intumescent flame retardants and its influence on the fire and mechanical properties of polypropylene［J］. Composites Science & Technology，2014，93（3）：54-60.

［14］ Yang Weimin. Apparatus and method for preparing laminated nano-composite material：US， 9079346B2［P］. 2015-07-14.

Effect of Laminated CPS-HI/PS-HI Multilayered Composites’Structure on Its Energy Density

Dai Kuntian， An Ying， Cheng Xiang， Li Changjin， Yang Weimin， Jiao Zhiwei
（College of Mechanic and Electronic Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China）

High impact polystyrene/carbon nanotube （PS-HI/CNTs） composites with 3% carbon nanotube content were prepared by traditional extrusion，2，8，32，128 layers’CNTs+PS-HI/PS-HI（CPS-HI/PS-HI） multilayered composites with alternating structure and 6% carbon nanotube content in CPS-HI layer were prepared by self-made micro-nano lamination coextrusion device. The influence of alternating structure on energy density was studied by comparing PS-HI/CNTs and CPS-HI/ PS-HI composites. The results show that CPS-HI layer and PS-HI layer exhibite continuous alternately layered distribution with uniformed micro-layer thickness，and the interface between CPS-HI layer and PS-HI layer is good. The dispersion degree of CNTs is improved with increasing number of layers，and more interfaces would be formed between CPS-HI layer and PS-HI layer，which is useful to accumulate more electrical charges leading to significantly improving the dielectric constant. Low dielectric loss is achieved even if at high frequency （105Hz） and high breakdown strength is obtained compared to PS-HI/CNTs composites because of that the conductive network and breakdown channel is blocked for PS-HI layer as insulation layer. The energy density of CPS-HI /PS-HI multilayered composites is far greater than PS-HI/CNTs composites，and 3.3 times than pure PS-HI resin.

alternately layered distribution；carbon nanotube；high impact polystyrene；dielectric property；breakdown strength；energy density

TQ325.2

A

1001-3539（2016）09-0048-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.010

*北京市自然科學(xué)基金項目（2162033）

聯(lián)系人：焦志偉，博士，副研究員，主要從事高分子材料及其成型加工技術(shù)研究

2016-07-01