氫鍵型N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物的合成

翟　寧，牛小玲（.西安工業(yè)大學(xué)圖書(shū)館，陜西省西安市 700；.西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，陜西省西安市 700）

氫鍵型N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物的合成

翟寧1，牛小玲2
（1.西安工業(yè)大學(xué)圖書(shū)館，陜西省西安市 710021；2.西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，陜西省西安市 710021）

以馬來(lái)酸酐與手性丙氨酸（L-丙氨酸）為原料，通過(guò)兩步法合成了N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸，再通過(guò)氫鍵作用將其與聚乙烯醇（PVA）復(fù)合制備了氫鍵型N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物。采用傅里葉變換紅外光譜儀，熔點(diǎn)儀和旋光儀對(duì)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征和測(cè)試，討論了反應(yīng)過(guò)程中的影響因素。結(jié)果表明：合成N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸較佳的工藝條件為：第一步的氨解反應(yīng)溫度25～35 ℃，反應(yīng)介質(zhì)采用冰乙酸；第二步是自縮聚合，以三乙胺為催化劑，得到最終產(chǎn)物的產(chǎn)率為93%。

旋光性聚合物 馬來(lái)酸酐 手性丙氨酸 N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸 聚乙烯醇

旋光性聚合物的合成途徑探索與應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展是當(dāng)今材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1-2］。當(dāng)高分子結(jié)構(gòu)中存在不對(duì)稱(chēng)因素時(shí)，它就有可能擁有旋光性。據(jù)此，人們發(fā)現(xiàn)自然界生成的許多大分子在擁有不對(duì)稱(chēng)因素的同時(shí)也擁有特定的非對(duì)稱(chēng)螺旋結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得出這些天然大分子擁有旋光性的結(jié)論。光學(xué)活性聚合物之所以能夠在生物醫(yī)學(xué)、手性催化、液晶、非線(xiàn)性光學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用價(jià)值，原因在于它能使偏振光發(fā)生偏折［3-5］。聚酰亞胺是高分子材料中耐熱性能較高的一種，因其具有非常優(yōu)異的綜合性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、機(jī)械、電氣及微電子等領(lǐng)域［6］。

本工作采用馬來(lái)酸酐與手性丙氨酸（L-丙氨酸）合成具有旋光性的N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸，再將其與聚乙烯醇（PVA）復(fù)合制備了氫鍵型N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物。該研究不僅引入了手性基團(tuán)，同時(shí)由于聚酰亞胺的剛性，賦予了單體獨(dú)特的功能性，使其在聚合物改性及旋光性高分子方面倍受青睞。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原理

L-丙氨酸容易與酸酐作用，在氮原子上發(fā)生?；磻?yīng)，生成酰胺酸，即酸酐的氨解。通過(guò)回流，脫去一分子水，發(fā)生關(guān)環(huán)自縮合得到N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸，其合成路線(xiàn)示意見(jiàn)圖1。

圖1　N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸的合成路線(xiàn)示意Fig.1 Synthetic route of N-maleoyl-L-alanine

1.2主要原料和儀器

馬來(lái)酸酐，L-丙氨酸：均為生化試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；鹽酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；冰乙酸，分析純，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；PVA，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)。

RE52CS-1型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠(chǎng)生產(chǎn)；WRS-1系列微機(jī)熔點(diǎn)儀，上海索光光電技術(shù)有限公司生產(chǎn)；Thermo-Nicolet-NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)；WXG-4型圓盤(pán)旋光儀，上海光學(xué)儀器廠(chǎng)生產(chǎn)。

1.3試樣制備

N-馬來(lái)酰胺酸的合成：向裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的三口燒瓶中加入5.0 g（0.056 1 mol）L-丙氨酸和68 mL冰乙酸，攪拌溶解，室溫條件下加入等物質(zhì)的量馬來(lái)酸酐5.5 g（0.056 1 mol）和冰乙酸（23 mL），室溫條件下攪拌3.0 h后，冷卻到室溫，得到白色沉淀，抽濾，用50 mL冰水洗滌，然后真空干燥24.0 h至恒重，用甲醇重結(jié)晶、干燥得到N-馬來(lái)酰胺酸，產(chǎn)率98%。

N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸的合成：向裝有攪拌器、分水器、回流冷凝管的250 mL三口瓶中加入N-馬來(lái)酰胺酸5.0 g（0.026 7 mol）、三乙胺5.4 g（0.053 4 mol）、60 mL甲苯，氮?dú)鈿夥障聰嚢?，快速回?.5 h，冷卻至室溫后倒出上層甲苯溶液，蒸出甲苯得到固體。向固體中滴加濃度為1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為1～2。再用乙酸乙酯萃取，用無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓旋轉(zhuǎn)蒸出乙酸乙酯，得到粗產(chǎn)品N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸，用三氯甲烷重結(jié)晶得到純品。

N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物的合成：將2.0 g N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸溶于四氫呋喃，將2.0 g PVA于蒸餾水中加熱溶解。將上述兩步所得溶液混合并攪拌，待其混合均勻后放入真空干燥箱，得到氫鍵型N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物，其結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖2。

圖2　N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物的結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Chemical structure of N-maleoyl-L-alanine/PVA optically active polymer

1.4測(cè)試及表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試：中間產(chǎn)物粉末與KBr粉末混合壓片，進(jìn)行光譜檢測(cè)。將最終產(chǎn)物溶解于四氫呋喃溶劑中，滴在壓好的KBr片上，待四氫呋喃揮發(fā)后進(jìn)行測(cè)試。旋光度測(cè)試：將少量N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物溶于三氯甲烷，配成1 mg/mL的溶液，測(cè)定旋光度。

2　結(jié)果與討論

2.1FTIR

從圖3看出：3 207～3 679cm-1為仲酰胺的特征吸收峰，2 087 cm-1處為二取代苯的特征吸收峰，1 725，1 685 cm-1處為羰基的特征吸收峰，1 381，1 109 cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰，由此可推斷出所制備的物質(zhì)是N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸。3 000 cm-1處為—O—H的特征吸收峰，2 980 cm-1處為—CH2的特征吸收峰，由此可見(jiàn)該物質(zhì)為PVA。從圖3還看出：3 255 cm-1處為氫鍵的特征吸收峰，1 712 cm-1處為羰基的特征吸收峰，1 388 cm-1處為苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動(dòng)的特征吸收峰，1 203 cm-1處為苯環(huán)的骨架峰，933，725，630 cm-1處為Ar—H（Ar為苯基）的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明該物質(zhì)為N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸/PVA。

圖3　N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸、PVA及N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸/PVA的FTIRFig.3 FTIR spectra of N-maleoyl-L-alanine，PVA and N-maleoyl-L-alanine/PVA

2.2產(chǎn)物的熔點(diǎn)及旋光度

N-馬來(lái)酰胺酸的熔融溫度為137.7～139.4 ℃，N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸的熔融溫度為98.6～100.5 ℃。熔程均比較窄，說(shuō)明所得化合物的純度高，與文獻(xiàn)［7］報(bào)道相符。

N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸的旋光度為-1.2，代入比旋光度計(jì)算公式［見(jiàn)式（1）］，得到N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸的比旋光度為-12.0。這說(shuō)明N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸具有旋光性能，且旋光能力較強(qiáng)。

式中：a為旋光度；t為溫度，20℃；D表示鈉光燈源；l為測(cè)定管長(zhǎng)度，dm；c為溶液質(zhì)量濃度，g/mL。

2.3影響反應(yīng)的因素

2.3.1反應(yīng)溫度

由于馬來(lái)酸酐與L-丙氨酸的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，室溫較高時(shí)不需要加熱，但由于反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)后期的反應(yīng)溫度會(huì)逐步降低，此時(shí)就需要加熱，溫度為25～35 ℃即可避免因溫度過(guò)高或過(guò)低影響產(chǎn)率。如果室溫較低，反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間原料沒(méi)有充分溶解，可在溫水條件下反應(yīng)，直至溶解。

2.3.2催化劑

脫水反應(yīng)中加入的三乙胺或乙酸鈉的作用極為相似，均為親核試劑，對(duì)脫水環(huán)化反應(yīng)具有催化作用，作為堿性物質(zhì)，可抑制馬來(lái)酸酐的分解。三乙胺比乙酸鈉的親核性、堿性以及在有機(jī)溶劑中的溶解性強(qiáng)，因此，三乙胺對(duì)上述相關(guān)反應(yīng)的作用更強(qiáng)，故采用三乙胺為催化劑進(jìn)行脫水反應(yīng)。此外，三乙胺對(duì)馬來(lái)酸酐有明顯的增溶作用。

2.3.3溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響

采用三氯甲烷為溶劑，為使N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸容易結(jié)晶，應(yīng)在萃取后將粗產(chǎn)品用無(wú)水硫酸鎂干燥，因?yàn)橹坝名}酸調(diào)節(jié)pH值，產(chǎn)物中極性基團(tuán)—COOH極易溶于水，使重結(jié)晶變得很困難，產(chǎn)率很低。其次，為使溶劑在蒸出時(shí)，不因溫度過(guò)高而影響產(chǎn)物的性質(zhì)，應(yīng)使用減壓蒸餾或采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸出乙酸乙酯。

3　結(jié)論

a）馬來(lái)酸酐和L-丙氨酸的縮聚合分兩步完成：第一步馬來(lái)酸酐的氨解反應(yīng)，較佳的反應(yīng)溫度為25～35 ℃，反應(yīng)介質(zhì)為冰乙酸，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h，得到N-馬來(lái)酰胺酸，其產(chǎn)率為98%；第二步是N-馬來(lái)酰胺酸的關(guān)環(huán)自縮合，以三乙胺為催化劑，得到了N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸，其產(chǎn)率為93%。

b）N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸與PVA通過(guò)氫鍵作用進(jìn)行復(fù)合，得到了氫鍵型N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸/ PVA旋光性聚合物，為旋光聚合物的應(yīng)用提供了研究基礎(chǔ)。

［1］ 虞斌，林雪春，丁孟賢，等. 甲基丙烯酸三苯甲酯不對(duì)稱(chēng)聚合過(guò)程中的立體化學(xué)［J］. 科學(xué)通報(bào)，1992，37（22）：51-52.

［2］ 虞斌，丁孟賢，王佛松. 丙烯酸三苯甲酯及其衍生物的不對(duì)稱(chēng)聚合反應(yīng)［J］. 應(yīng)用化學(xué)，1993，10（6）：89-91.

［3］ 倪華鋼，江黎明，席秀娟，等. N-嗯唑啉苯基馬來(lái)酰亞胺的不對(duì)稱(chēng)合成［J］. 石油化工，2004，33（10）：960-963.

［4］ Sanda F， Endo T. Syntheses and functions of polymers based on amino acids ［J］. Macromol Chem & Phys，1999， 200（200）：2651-2661.

［5］ 衷敬和，張明艷，姜其斌.雜化聚酰亞胺薄膜耐電暈性能的研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2005，33（9）：13-15.

［6］ 楊志勇.旋光性聚酰胺酰亞胺的合成與表征［D］.濟(jì)南：山東輕工業(yè)學(xué)院，2011.

［7］ 王國(guó)祥，劉朋生. N-馬來(lái)酰-L-丙氨酸與苯乙烯乳液共聚合競(jìng)聚率的測(cè)定［J］.石油化工， 2004， 33（5）：472-474.

Synthesis of hydrogen-bonded N-maleoyl-L-alanine/PVA optically active polymer

Zhai Ning1， Niu Xiaoling2
（1.Library of Xi'an Technological University， Xi'an 710021， China；2. School of Materials & Chemical Engineering， Xi'an Technological University， Xi'an 710021， China）

The N-maleoyl-L-alanine is prepared by two step process with maleic anhydride and chiral alanine， then it is grafted to polyvinyl alcohol（PVA） by hydrogen bonding to produce hydrogen-bonded N-maleoyl-L-alanine/PVA optically active polymer. The properties and structures of the intermediate and final product are characterized by use of Fourier transform infrared spectrometer， polarimeter and melting point instrument. The factors that contribute to the synthesis process are discussed as well. The results show that the optimal process conditions cover that： the reaction temperature of ammonolysis， the first step of the reaction，is from 25 ℃ to 35 ℃ with glacial acetic acid as reaction medium； the second step of the reaction is selfcondensation with triethylamine as catalyst， and the yield of the final product is 93%.

optically active polymer； maleic anhydride； chiral alanine； N-maleoyl-L-alanine； polyvinyl alcohol

O 631.2

B

1002-1396（2016）05-0026-03

2016-03-27；

2016-06-26。

翟寧，女，1974年生，碩士，講師，2000年畢業(yè)于中國(guó)礦業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)主要從事行政管理和環(huán)境化學(xué)教學(xué)工作。聯(lián)系電話(huà)：18792972505；E-mail：996918241@qq.com。

陜西省薄膜技術(shù)與光學(xué)檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（ZSKJ201302）。