DOPO及其衍生物在聚合物中的應(yīng)用研究進展

李　娟，郭　杰，田　野，蔡益波（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心，湖北省武漢市 430070）

DOPO及其衍生物在聚合物中的應(yīng)用研究進展

李娟，郭杰，田野，蔡益波
（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心，湖北省武漢市 430070）

9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）是一種含磷的有機阻燃劑，具有熱穩(wěn)定性高、耐水性優(yōu)良等特點，被廣泛應(yīng)用于高分子材料的阻燃、耐水解改性等。綜述了DOPO及其衍生物的結(jié)構(gòu)、制備方法，以及在環(huán)氧樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等高分子材料中的應(yīng)用研究進展。DOPO加入環(huán)氧樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等高分子材料中可改善其阻燃性，同時還改善了環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，獲得綜合性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，拓寬了環(huán)氧樹脂的用途。DOPO或其衍生物加入聚酯中，可有效改善聚酯的阻燃性及耐水性能。DOPO或其衍生物加入到聚碳酸酯和聚酰胺中，可使聚碳酸酯和聚酰胺的阻燃等級提高到V-0級。

9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物 環(huán)氧樹脂 聚酯 聚碳酸酯 聚酰胺 阻燃

高分子材料因其綜合性能優(yōu)異、質(zhì)輕、價廉等，被廣泛應(yīng)用于航空材料、建筑材料、電子材料等領(lǐng)域［1-3］；但絕大多數(shù)高分子材料都是可燃的，極限氧指數(shù)（LOI）低于25%，易發(fā)生火災(zāi)，給人身安全、國民經(jīng)濟和環(huán)境等造成巨大的損失和危害。因此，如何提高高分子材料的阻燃性能，已成為目前急需解決的問題。

9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO，結(jié)構(gòu)式見圖1）含P—C，水解穩(wěn)定性好；含P—O，鍵能大，熱穩(wěn)定性高；含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，剛性強，耐熱性能好。因此，被廣泛用于高分子材料中以改善其阻燃性、力學(xué)性能、耐水解性等［4-6］。本文綜述了近年來DOPO及其衍生物在高分子材料［如環(huán)氧樹脂、聚酯、聚碳酸酯（PC）和聚酰胺（PA）等］中的應(yīng)用研究進展。

圖1　DOPO的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of DOPO

1　DOPO及其衍生物在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用

DOPO及其衍生物中含磷，可作為阻燃劑直接加入環(huán)氧樹脂；而且，DOPO含P—H，可與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，進而被引入環(huán)氧樹脂的主鏈或側(cè)鏈中，形成DOPO型環(huán)氧樹脂；此外，DOPO還可與含醛或酮結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)，制備含氨基、酸酐或酚羥基類的化合物或聚合物，作為環(huán)氧樹脂的固化劑，通過固化反應(yīng)，將DOPO引入環(huán)氧樹脂。

Wang Xin等［7］先將三氯氧磷與季戊四醇反應(yīng)，得到季戊四醇雙磷酸酯二酰氯（SPDPC），然后將DOPO與苯醌（BQ）反應(yīng)，得到DOPO-BQ；最后將SPDPC與DOPO-BQ反應(yīng)，得到含磷阻燃劑（PFR，結(jié)構(gòu)式見圖2），并研究了不同含量PFR對環(huán)氧樹脂阻燃性的影響。結(jié)果表明：當(dāng)PFR的質(zhì)量分數(shù)由0提高到10.0%時，改性環(huán)氧樹脂的LOI由20.5%提高到30.2%，在空氣中700 ℃的殘?zhí)柯视?.1%提高到9.0%，質(zhì)量損失5%時的溫度（t5%）由279 ℃提高到300 ℃。

圖2　PFR的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structure of PFR

Zhang Wenchao等［8］將含有DOPO的多面體低聚硅倍半氧烷（DOPO-POSS）用作環(huán)氧樹脂阻燃劑，并分別采用4,4'-二氨基二苯砜（DDS）和低相對分子質(zhì)量PA（PA 650）兩種固化劑對該環(huán)氧樹脂體系進行了固化。結(jié)果表明：以DDS作為固化劑時，分別添加質(zhì)量分數(shù)為2.5%，5.0%，10.0%的DOPOPOSS時，雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）/DDS的LOI由22.0%分別提高到27.1%，26.2%，24.8%，且添加DOPO-POSS后，均未出現(xiàn)滴落現(xiàn)象，改性環(huán)氧樹脂的LOI隨著DOPO-POSS含量的增加先增加后減小，類似的效應(yīng)也出現(xiàn)在阻燃環(huán)氧樹脂被其他芳香胺固化的體系中［9］；當(dāng)采用PA 650作為固化劑時，DOPO-POSS對環(huán)氧樹脂LOI的影響截然不同，當(dāng)分別添加質(zhì)量分數(shù)為2.5%，5.0%，10.0%的DOPO-POSS時，環(huán)氧樹脂的LOI由20.0%提高到21.5%，23.5%，25.9%，改性環(huán)氧樹脂的LOI隨著DOPO-POSS的含量的增加而增加；當(dāng)DOPOPOSS質(zhì)量分數(shù)為2.5%和5.0%時，仍然有滴落；當(dāng)DOPO-POSS質(zhì)量分數(shù)增加到10.0%時，未出現(xiàn)滴落現(xiàn)象。研究表明，環(huán)氧樹脂的LOI與磷和硅的含量呈線性關(guān)系［10］。

Qian Lijuan等［11］將DGEBA與DOPO進行開環(huán)反應(yīng)，得到DOPO-DGEBA，然后將DDS分別加入DGEBA和DOPO-DGEBA中。結(jié)果表明，當(dāng)DGEBA中磷質(zhì)量分數(shù)為1.2%時，DGEBA的LOI由22.5%提高到31.9%。Wu Zhanjun等［12］將DOPO與雙酚F型環(huán)氧樹脂反應(yīng)，制備了含磷環(huán)氧樹脂。結(jié)果顯示，該含磷環(huán)氧樹脂比雙酚F型環(huán)氧樹脂具有更高的耐熱性。Wang Xin等［13］在500 mL三頸瓶中加入14.9 g的異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC）和120 mL的1,4-二氧六環(huán)，將混合液緩慢加熱至80 ℃，直到TGIC全部溶解；然后將12.3 g的2-（6-氧-6H-二苯基［c,e］［1,2］氧雜磷-6-基）-甲醇溶解于100 mL 1,4-二氧六環(huán)中，并加入上述混合液中，加入混合液的時間不少于2 h；將反應(yīng)后的混合液加熱回流4 h，過濾，并用1,4-二氧六環(huán)充分洗滌，得到TGIC改性的DOPO（TGICP），產(chǎn)率為82.3%；將TGICP與DGEBA混合，加入固化劑4,4'-二氨基苯基甲烷（DDM）進行固化。結(jié)果表明：添加TGICP后，改善了DGEBA的阻燃性，當(dāng)w（TGICP）為10.0%時，LOI由純DGEBA的22.0%提高到35.0%，在空氣中，700℃的殘?zhí)柯视?.4%提高到6.7%，但t5%有所下降。Su等［14］將含DOPO的二酚與不同類型的環(huán)氧樹脂反應(yīng)，制備了一系列DOPO型環(huán)氧樹脂。該含磷環(huán)氧樹脂具有良好的耐熱性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性，可用于印刷線路板和電子封裝。

Meenakshi等［15］以DOPO，4,4'-二氨基二苯酮（DABP）為原料制備了二胺中間體，再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，制備了固化環(huán)氧樹脂四縮水甘油化合物（TG-DOPO）。Meenakshi還以三苯基氧化膦為原料，經(jīng)硝化和還原反應(yīng)，制備了固化劑雙（3-氨苯基）苯基氧化膦（BAPPO），并分別將DDM和BAPPO用于TG-GOPO。結(jié)果表明，與DDM相比，采用BAPPO作固化劑的環(huán)氧樹脂的拉伸強度和拉伸模量有所上升，但沖擊強度略有下降。Yang Shuang等［16］先將DOPO與N-（4-羥苯基）馬來酰亞胺（HPM）反應(yīng)，制備了DOPO-HPM，再分別與TGIC和DGEBA反應(yīng)，制備了含磷環(huán)氧樹脂和含氮環(huán)氧樹脂。將DGEBA，DOPO-HPM，TGIC，DDS混合，得到含氮、磷的環(huán)氧樹脂。結(jié)果表明：當(dāng)環(huán)氧樹脂中磷質(zhì)量分數(shù)為1.25%、氮質(zhì)量分數(shù)為4.69%時，改性環(huán)氧樹脂的LOI由純環(huán)氧樹脂的22.5%提高到38.5%，在氮氣氣氛下，700 ℃的殘?zhí)柯视?8.6%提高到26.4%。

Chiu等［17］研究了多芳香胺固化劑與脂環(huán)胺固化劑的固化動力學(xué)。結(jié)果表明：在多芳香胺固化劑作用下，環(huán)氧樹脂易固化。與脂環(huán)胺相比，高熔點和大的空間位阻使芳香胺具有較高的固化活化能。采用芳香胺固化的環(huán)氧樹脂比采用脂環(huán)胺固化的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）高。Xie Cong等［18］將4-羥基苯甲醛（4-HBA）與DOPO進行親電加成反應(yīng)，再與苯胺進行親核取代反應(yīng)，制備了含磷可反應(yīng)性化合物DOPO-PHM，并將其與DDM共固化環(huán)氧樹脂。結(jié)果表明：添加DOPO-PHM的環(huán)氧樹脂僅有一個tg，且該環(huán)氧樹脂體系為均一體系。當(dāng)DOPOPHM與DDM摩爾比為1∶1時，t5%為314 ℃，LOI為33.5%，氮氣氣氛下，700 ℃的殘?zhí)柯蕿?7.0%。

Liang Bing等［19］將10-（2',5'-二羥基苯基）-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（商品名為DOPO-BQ）與氯化偏苯三酸酐（TMAC）反應(yīng)，制備了阻燃固化劑BPAODOPE。結(jié)果表明，BPAODOPE具有良好的阻燃性，添加該阻燃劑的環(huán)氧樹脂的阻燃性和成炭率隨磷含量的增加而增加，但拉伸強度和沖擊強度有所下降。當(dāng)磷質(zhì)量分數(shù)為1.75%時，添加該阻燃劑的環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出良好的綜合性能，LOI達到29.3%，阻燃等級達到UL-94 V-0級，拉伸強度和沖擊強度分別達30.78 MPa和3.53 kJ/m2。Chen［20］報道了一種具有阻燃性的環(huán)氧樹脂固化劑，將DOPO加熱至完全溶解，將雙氰胺（DICY）與其混合，加熱一段時間后將混合物冷卻，得到阻燃固化劑DOPO-DICY-1，DOPODICY-2，DOPO-DICY-3。其中，優(yōu)選混合物中DOPO的物質(zhì)的量大于或等于DICY的物質(zhì)的量，混合物的加熱溫度大于130 ℃。

Lin等［21］以DOPO、對羥基苯乙酮和苯酚為原料，制備了含磷的酚類固化劑（結(jié)構(gòu)式見圖3）。這類含磷的酚類固化劑比DOPO-苯醌阻燃劑的成本更低，同時也改善了環(huán)氧樹脂的耐熱性能、力學(xué)性能。

2　DOPO及其衍生物在聚酯中的應(yīng)用

圖3　含磷的酚類固化劑結(jié)構(gòu)式Fig.3 Chemical structure of phosphorus-containing phenolic hardener

聚酯主要包括聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚乳酸（PLA）等，聚酯具有良好的物理性能（如耐摩擦、絕緣性好、沖擊強度高），但聚酯具有可燃、LOI較低、耐水性差等弱點，添加DOPO或其衍生物，可以有效改善聚酯的阻燃性和耐水性能。

Jiang Peng等［22］將34.7 g的六氯環(huán)三膦腈、108.8 g的4-乙酰氨基苯酚與149.2 g溶解于600 mL丙酮中的碳酸鉀混合，加熱至80 ℃，強力攪拌2天，將反應(yīng)混合液真空蒸發(fā)，用200 mL乙醇洗滌3次，150 mL的環(huán)己烷洗滌3 次，200 mL水洗滌3 次，得到的固體產(chǎn)物在50 ℃條件下干燥48 h，產(chǎn)率為95%。將51.8 g的上述產(chǎn)物溶解在500 mL甲醇中，加入溶解了24 g NaOH的100 mL水溶液中，過濾，得到的固體產(chǎn)物用100 mL的甲醇洗滌3 次，100 mL的環(huán)己烷洗滌3 次，再用大量的水洗滌。然后，在60 ℃條件下真空干燥48 h，產(chǎn)率為85%。將20 g DOPO，20 g CCl4，200 mL丙酮加入裝有機械攪拌、溫度計、加料口的三口燒瓶中，然后將12 g上述產(chǎn)物和13 g三乙胺的混合液在40 ℃條件下，30 min內(nèi)滴加到三口燒瓶中。氮氣氣氛下，反應(yīng)3 h后分離出黃色沉淀，洗滌，干燥，得到六氯環(huán)三膦腈改性的DOPO（HPAPC）。當(dāng)w（HPAPC）為5%時，改性PLA的LOI可達34.7%，阻燃等級為UL-94 V-0級。HPAPC能夠改變PLA的分解方式，促使其形成更加致密的炭層，進而改善了PLA的阻燃性。

為改善碳納米管的難溶性和易團聚問題，Yu Tao等［23］將DOPO以共價鍵的方式接枝到多壁碳納米管（MWCNT）上，得到MWCNT-DOPO，以改善PLA的阻燃性以及MWCNT在PLA中的分散性。結(jié)果表明，添加MWCNT-DOPO的PLA的阻燃性明顯優(yōu)于僅添加MWCNT和DOPO的，且MWCNTDOPO能有效提高PLA復(fù)合材料在高溫條件下的殘?zhí)柯?，進而改善復(fù)合材料的阻燃性。此外，MWCNT-DOPO的添加還改善了PLA復(fù)合材料的拉伸強度。

Zhang Wenchao等［24］將DOPO引入聚酯，制備了含磷熱致液晶聚酯薄膜。結(jié)果表明，添加了DOPO的聚酯的密度高于未添加DOPO的聚酯，進而導(dǎo)致水在其中的平均擴散系數(shù)更低。此外，在含DOPO的聚酯中，水主要是通過中等強度的氫鍵擴散到含DOPO的聚酯中；而在未添加DOPO的聚酯中，水主要是通過強的氫鍵或弱的氫鍵而擴散到聚酯中。

3　DOPO及其衍生物在PC中的應(yīng)用

PC本身具有自熄性，燃燒等級達到UL-94 V-2級，其阻燃性雖然優(yōu)于普通高分子材料，但仍然難以滿足一些對阻燃性能要求較高的場合。添加DOPO后，可進一步改善PC的阻燃性。

Cheng Baofa等［25］將DOPO-POSS加入PC，通過雙螺桿擠出機制備了PC/DOPO-POSS復(fù)合材料。PC/DOPO-POSS復(fù)合材料形成的炭層表面有許多氣泡和孔隙，且炭層較為堅硬，在炭層外表面和內(nèi)層均含有Si。Zhang Wenchao等［26］對DOPOPOSS在PC中的阻燃機理進行了研究，結(jié)果表明，加入質(zhì)量分數(shù)為6.0%的DOPO-POSS后，PC的點燃時間由純PC的75 s減少到41 s。DOPO-POSS能減少PC降解過程中苯乙烯衍生物、CO2和芳香醚/酯的釋放，可使炭層增加。此外，研究PC/DOPOPOSS復(fù)合材料的分解固相產(chǎn)物的結(jié)果表明，DOPOPOSS參與了Si—O—苯基和P—O—苯基交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，有利于提高炭層的熱氧化穩(wěn)定性。Zhang Wenchao等［27］發(fā)現(xiàn)DOPO-POSS對PC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯復(fù)合材料也有較好的阻燃作用。

Hu Zhi等［28］向氮氣氣氛下的250 mL的三口燒瓶中加入0.1 mol的DOPO和0.1 mol的乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）；保持回流溫度，反應(yīng)一段時間，將混合液冷卻到室溫，得到白色固體DOPOVTES。再將其用體積分數(shù)為75%的乙醇溶液洗滌，除去未反應(yīng)的原料。然后，將200 mL去離子水，2 g十二烷基硫酸鈉，20 g DOPO-VTES加入250 mL的三口燒瓶中，滴加體積分數(shù)為25%的四甲基氫氧化銨，保持反應(yīng)過程中具有合適的pH值，將得到的產(chǎn)物過濾，并用體積分數(shù)為75%的乙醇洗滌3 次，于90 ℃條件下干燥至恒重，得到P（DOPO-VTES）。將P（DOPO-VTES），PC和蒙脫土熔融混合，制備了一系列阻燃PC/P（DOPOVTES）/蒙脫土有機-無機復(fù)合材料。當(dāng)添加的P（DOPO-VTES）質(zhì)量分數(shù)為5%時，PC/P（DOPOVTES）的LOI達到32.8%。當(dāng)向PC/P（DOPOVTES）中加入質(zhì)量分數(shù)為2%的蒙脫土后，復(fù)合材料的阻燃等級可達V-0級。

4　DOPO及其衍生物在PA中的應(yīng)用

PA具有優(yōu)良的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、電學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于航空和電子材料領(lǐng)域［29］；但PA的吸水率大，阻燃性差，而經(jīng)DOPO改性的PA能有效克服上述不足。

Buczko等［30］以DOPO，CCl4，6-（羥甲基）二苯基［c,e］［1,2］-磷雜菲-6-氧化物（DopoMeOH），三乙醇胺為原料合成了DiDopoMeO（結(jié)構(gòu)式見圖4）。結(jié)果表明，在PA中添加DiDopoMeO后，PA的殘?zhí)柯视?.6%提高到6.5%，LOI由27.1%提高到29.8%，阻燃等級由V-2級提高到V-0級。橋接的DOPO衍生物的阻燃機理是在氣相中抑制煙霧的產(chǎn)生和改善熔融滴落。

圖4　DiDopoMeO的結(jié)構(gòu)式Fig.4 Chemical structure of DiDopoMeO

Sahyoun等［31］在80 ℃的條件下，氮氣氣氛，向裝有磁力攪拌和回流冷凝管的兩口燒瓶中加入5 g DOPO，干燥幾分鐘后，加入25 mL四氫呋喃，待完全溶解后，加入6.6 g VTES，攪拌15 min后，緩慢加入0.19 g 偶氮二異丁腈（AIBN）。于80 ℃條件下反應(yīng)10 h，得到淡黃色液體，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在160 ℃的條件下純化，除去過量的溶劑或VTES，得到Si改性的DOPO（SiDOPO）。將上述產(chǎn)物在熔融狀態(tài)下加入到PA 66中，熔融共混擠出得到PA 66/SiDOPO復(fù)合材料。相對于純PA 66，復(fù)合材料的起始分解溫度略有降低，但殘留物的量更高。這是由于SiDOPO具有良好的熱穩(wěn)定性，且SiDOPO的添加并未導(dǎo)致降解氣氛的明顯變化。在固相中，磷促進了作為氣體和熱傳遞屏障的炭層的形成，而硅（和磷）賦予了保護層穩(wěn)定性。在氣相中，由燃燒效率和有效燃燒熱值可知，磷可抑制火焰的產(chǎn)生。

Glauner等［32］將含DOPO的二元酸與二元醇通過縮聚合，制備了含磷的酯阻燃劑（結(jié)構(gòu)式見圖5）。該阻燃劑可用于PA 66的阻燃。當(dāng)添加質(zhì)量分數(shù)為5.0%的含磷的酯阻燃劑，即磷質(zhì)量分數(shù)為0.4%時，PA 66的LOI由純PA 66的23.5%提高到34.5%，添加質(zhì)量分數(shù)為10.0%的含磷的酯阻燃劑，即磷的質(zhì)量分數(shù)為0.8%時，PA 66的LOI提高到38.5%。

圖5　含磷的酯阻燃劑結(jié)構(gòu)式Fig.5 Chemical structure of phosphorus-containing flame-retardant ester

5　結(jié)語

DOPO及其衍生物具有良好的阻燃性、耐水解性、熱穩(wěn)定性。目前，對DOPO的研究仍存在較大的改進空間：1）加強對磷、氮、硅等協(xié)效阻燃劑的研究，以進一步改善高分子材料的阻燃性，同時改善高分子材料的力學(xué)性能、耐熱性、耐水解性等；2）加強DOPO及其衍生物與高分子材料的相容性研究，以獲得均一的體系，使高分子材料獲得更優(yōu)異的綜合性能。

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Research progress of DOPO and its derivatives in polymers

Li Juan， Guo Jie， Tian Ye， Cai Yibo
（Hubei Patent Examination Cooperation Center， Patent Office， State Intellectual Property Office， Wuhan 430070， China）

9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide（DOPO）is an organic phosphorusbased flame retardant，featuring high thermal stability and excellent resistance to water. It has been widely used for polymer modification of flame retardance and water-resistance. This paper provides an overview of the structure，preparation processes and application of DOPO and its derivatives in improving flame retardance of polymers such as epoxy resins，polyester，polycarbonate and polyamide，moreover，thermal stability and mechanical properties of epoxy resins are also enhanced. The application of epoxy resin is widened with the good comprehensive properties. In a result with the addition of DOPO or its derivatives，the flame retardancy as well as the water resistance of polyester are improved. With the addition of DOPO or its derivatives，the level of flame retardance of polycarbonates and polyamides can be increased to V-0.

9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide； epoxy resin； polyester； polycarbonate； polyamide； flame-retardancy

TQ 323.5

A

1002-1396（2016）05-0079-06

2016-03-27；

2016-06-26。

李娟，女，1982年生，博士，高級工程師，2010年畢業(yè)于華中科技大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事主鏈含氧、含硫聚合物的專利審查工作。聯(lián)系電話：（027）59371376；E-mail：hustpolymer@sina.cn。