祁菊秸稈中奎寧酸酯類(lèi)成分的分離與結(jié)構(gòu)鑒定*

瞿　璐，史文中，張靜慧，陳開(kāi)炎，王　濤，張　祎

（天津市中藥化學(xué)與分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津　300193）

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祁菊秸稈中奎寧酸酯類(lèi)成分的分離與結(jié)構(gòu)鑒定*

瞿璐，史文中，張靜慧，陳開(kāi)炎，王濤，張祎

（天津市中藥化學(xué)與分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300193）

［目的］對(duì)祁菊非藥用部位秸稈70%乙醇提取物的化學(xué)成分進(jìn)行研究，為提高現(xiàn)有藥用植物資源的再生能力和內(nèi)在質(zhì)量奠定化學(xué)基礎(chǔ)。［方法］利用正相硅膠、反相ODS、Sephadex LH-20等柱色譜及高效液相色譜等方法進(jìn)行分離純化，并通過(guò)理化性質(zhì)及波譜分析鑒定化合物結(jié)構(gòu)。［結(jié)果］從祁菊非藥用部位秸稈70%乙醇提取物中分離鑒定了8個(gè)奎寧酸酯類(lèi)單體化合物，分別為3-O-咖啡酰基奎寧酸（1），綠原酸甲酯（2），4-O-咖啡?；鼘幩幔?），1，5-二咖啡?；鼘幩幔?），1，4-二咖啡?；鼘幩幔?），3，5-二咖啡?；鼘幩峒柞ィ?），3，4-二咖啡?；鼘幩幔?），3，4-二咖啡?；鼘幩峒柞ィ?）。［結(jié)論］化合物2為首次從該種植物中分離得到，3、5、6、8為首次從秸稈中分離得到。

祁菊；秸稈；化學(xué)成分；結(jié)構(gòu)鑒定

《中藥志》載稱(chēng)：菊花產(chǎn)于河北安國(guó)者，稱(chēng)為“祁菊”（Chrysanthemum morifolium Ramat.Qiju），神農(nóng)本草經(jīng)列為上品，具有散風(fēng)，平肝明目，清熱解毒的功效，臨床上主要用于治療風(fēng)熱感冒，頭痛眩暈，目赤腫痛，眼耳昏花等癥［1-2］。中國(guó)菊花植物資源豐富，迄今為止，對(duì)菊屬植物花的研究較為深入。但對(duì)其秸稈、葉等其他部位的研究尚不多見(jiàn)。菊花秸稈能否代替花入藥，進(jìn)而擴(kuò)大菊屬植物的應(yīng)用范圍，提高現(xiàn)有藥用植物資源的再生能力和內(nèi)在質(zhì)量，是值得深入研究的一個(gè)課題。因此，本課題對(duì)河北安國(guó)產(chǎn)祁菊秸稈的化學(xué)成分進(jìn)行了初步研究，為該植物的進(jìn)一步研究與開(kāi)發(fā)利用提供物質(zhì)基礎(chǔ)。

筆者利用正相硅膠、反相ODS、Sephadex LH-20等柱色譜及高效液相色譜（HPLC）等方法進(jìn)行分離純化，并通過(guò)理化性質(zhì)及波譜分析鑒定化合物結(jié)構(gòu)［3-6］。從祁菊非藥用部位秸稈70%乙醇提取物中分離鑒定了8個(gè)奎寧酸酯類(lèi)單體化合物，分別為3-O-咖啡?；鼘幩幔?），綠原酸甲酯（2），4-O-咖啡?；鼘幩幔?），1，5-二咖啡酰基奎寧酸（4），1，4-二咖啡?；鼘幩幔?），3，5-二咖啡?；鼘幩峒柞ィ?），3，4-二咖啡酰基奎寧酸（7），3，4-二咖啡?；鼘幩峒柞ィ?）。其中，化合物2為首次從該種植物中分離得到，1、4曾在菊花秸稈提取物中分析檢測(cè)得到［7］，3、5、6、8為首次從祁菊秸稈提取物中得到。

1　實(shí)驗(yàn)材料與儀器

正相柱色譜用硅膠（48～75μm）；ODS（Chromatorex ODSMB，40～75μm，日本FujiSilisia Chemical公司）；Sephadex LH-20（瑞典Ge Healthcare Bio-Sciences AB公司）；D101大孔吸附樹(shù)脂（凈品級(jí)，天津海光化工有限公司）；HPLC用分析柱以及制備柱型號(hào)分別為Cosmosil 5C18-MS-Ⅱ（250 mm×4.6 mm，5 μm）及（250 mm×20 mm，5 μm，日本Nacalai Tesque公司）；氘代試劑（北京崇熙科技孵化器公司）。

實(shí)驗(yàn)所用試劑（色譜純或分析純）均為天津康科德科技有限公司。

祁菊秸稈采集于河北安國(guó)，由天津中醫(yī)藥大學(xué)中藥標(biāo)本館李天祥副教授鑒定為（Chrysanthemum morifolium Ramat.Qiju）的干燥秸稈，標(biāo)本保存于天津中醫(yī)藥大學(xué)中醫(yī)藥研究中心。

2　提取與分離

取干燥祁菊秸稈8.0 kg，用10、8、8倍量70%乙醇溶液依次加熱回流提取3次，減壓回收溶劑，得浸膏761 g。取浸膏670 g溶于水，用CHCl3-H2O萃取，得到CHCl3和H2O層萃取物分別為100.1、550.2 g。取H2O層萃取物450 g經(jīng)D101大孔吸附樹(shù)脂柱分離（H2O→95%EtOH），得到H2O、95%乙醇洗脫物分別為350.5、90.1 g。

圖1　祁菊秸稈中得到的奎寧酸酯類(lèi)化合物Fig.1　The quinate esters obtained from Chrysanthemum morifolium Ramat.Qiju

取上述95%乙醇洗脫物76.0 g經(jīng)硅膠柱層析［CHCl3→CHCl3-MeOH（100∶3，V/V）→CHCl3-MeOHH2O（20∶3∶1→10∶3∶1→7∶3∶1→6∶4∶1，V/V/V，下層）→MeOH］，共得12個(gè)組分［Fr.1～12］。Fraction 7（9.4 g）經(jīng)PHPLC制備［MeOH-H2O（25∶75→35∶65→45∶55→65∶35→100∶0，V/V）］，得到21個(gè)組分［Fr.7-1～7-21］。Fraction 11經(jīng)ODS柱層析 ［MeOH-H2O（20∶80→30∶70→40∶60→50∶50→60∶40→70∶30→80∶20→100∶0，V/V）］，得到10個(gè)組分［Fr.11-1～Fr.11-10］。Fraction 11-1（202.1 mg）Fraction 11-（3+4）（2 867.3 mg）經(jīng)PHPLC分離制備［CH3CN-H2O（17∶83，V/V）+1% HAc］，得到10個(gè)組分［Fr.11-（3+4）-1～Fr.11-（3+4）-10］。Fraction 11-（3+4）-8（330.6 mg）經(jīng)PHPLC分離制備［CH3CN-MeOH-H2O（13∶8∶79，V/V/V）+1% HAc］，得到1，4-二咖啡?；鼘幩幔?，34.2 mg）和3，4-二咖啡酰基奎寧酸（7，9.0 mg）。

3　結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準(zhǔn)分子離子峰m/z 353.086 6［M-H］-，確定其分子式為C16H18O9（calcd for C16H17O9，353.087 8）。1H NMR（CD3OD，500 MHz）：［2.09、2.25（1H each，both m），H2-2］，5.35（1H，m，H-3），3.74（1H，br.d，ca. J=8 Hz，H-4），4.18（1H，m，H-5），［2.07、2.18（1H each，both m），H2-6］，7.05（1H，br.s，H-2＇），6.78 （1H，d，J=8.0 Hz，H-5＇），6.95（1H，br.d，ca.J=8 Hz，H-6＇），7.57（1H，d，J=16.0 Hz，H-7＇），6.27（1H，d，J= 16.0 Hz，H-8＇）。綜上所述，其1H-、13C-NMR （CD3OD，125 MHz，表1）譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8-9］相對(duì)照，并結(jié)合2D-NMR譜的解析，鑒定該化合物為3-O-咖啡?；鼘幩幔?-O-caffeoylquinic acid）。

化合物2：白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準(zhǔn)分子離子峰m/z 367.102 8［M-H］-，確定其分子式為C17H20O9（calcd for C17H19O9，367.103 5）。1H NMR（CD3OD，500MHz）：［2.14（1H，dd，J=8.0、13.0Hz），2.21（1H，br.d，ca.J=14 Hz），H2-2］，5.29（1H，m，H-3），3.74（1H，br.d，ca.J=3 Hz，H-4），4.14（1H，m，H-5），［2.02（1H，dd，J=6.5、13.0 Hz），2.21（1H，br.d，ca.J=14 Hz），H2-6］，7.06（1H，br.s，H-2＇），6.78（1H，d，J=8.0 Hz，H-5＇），6.95（1H，br.d，ca.J=8 Hz，H-6＇），7.54（1H，d，J=15.5 Hz，H-7＇），6.23（1H，d，J= 15.5 Hz，H-8＇），3.70（3H，s，7-OCH3）。其1H-、13CNMR（CD3OD，125 MHz，表1）譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］相對(duì)照，并結(jié)合2D-NMR譜的解析，鑒定該化合物為綠原酸甲酯（chlorogenic acid methyl ester）。

化合物3：白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準(zhǔn)分子離子峰m/z 353.086 4［M-H］-，確定其分子式為C16H18O9（calcd for C16H17O9，353.087 8）。1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）：［1.81、1.94（1H each，both m），H2-2］，4.11（1H，br.s，H-3），4.69（1H，br.d，ca.J=5 Hz，H-4），3.94（1H，br.d，ca.J=4 Hz，H-5），［1.83、1.88（1H each，both m），H2-6］，7.05（1H，br.s，H-2＇），6.77（1H，d，J=8.0 Hz，H-5'），7.00（1H，br.d，ca.J=8 Hz，H-6＇），7.50（1H，d，J=15.5 Hz，H-7＇），6.27（1H，d，J=15.5 Hz，H-8＇）。綜上所述，與文獻(xiàn)［11］相對(duì)照，并結(jié)合2D-NMR譜的解析，鑒定該化合物為4-O-咖啡酰基奎寧酸（4-O-caffeoylquinic acid）。

化合物4：白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準(zhǔn)分子離子峰m/z 515.122 0［M-H］-，確定其分子式為C25H24O12（calcd for C25H23O12，515.119 5）。1H NMR（CD3OD，500 MHz）：［2.42（1H，dd，J=2.5、14.0 Hz），2.50（1H，dd，J=4.5、14.0 Hz），H2-2］，4.30 （1H，d，J=4.0 Hz，H-3），3.79（1H，dd，J=3.5、8.0 Hz，H-4），5.41（1H，ddd，J=4.0、8.5、17.0 Hz，H-5），［2.07 （1H，dd，J=9.0、13.5 Hz），2.59（1H，br.d，ca.J=11 Hz），H2-6］，7.07（1H，d，J=2.0 Hz，H-2＇），6.79（1H，d，J=8.0 Hz，H-5＇），6.96（1H，dd，J=2.0、8.0 Hz，H-6＇），7.58（1H，d，J=15.5 Hz，H-7＇），6.31（1H，d，J=15.5 Hz，H-8＇），7.07（1H，d，J=2.0 Hz，H-2＂），6.79（1H，d，J= 8.0 Hz，H-5＂），6.96（1H，dd，J=2.0、8.0 Hz，H-6＂），7.58（1H，d，J=15.5 Hz，H-7＂），6.28（1H，d，J=15.5 Hz，H-8''）。其1H-、13C-NMR（CD3OD，125 MHz，表1）譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［12］相對(duì)照，并結(jié)合2D-NMR譜的解析，鑒定該化合物為1，5-二咖啡?；鼘幩幔?，5-di-O-caffeoylquinic acid）。

化合物5：白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準(zhǔn)分子離子峰m/z 515.120 1［M-H］-，確定其分子式為C25H24O12（calcd for C25H23O12，515.119 5）。1H NMR（CD3OD，500 MHz）：［2.33（1H，br.d，ca.J= 14 Hz），2.60（1H，br.d，ca.J=12 Hz），H2-2］，4.35（1H，m，H-3），4.87（1H，m，H-4），4.32（1H，m，H-5），［2.15 （1H，br.d，ca.J=10 Hz），2.46（1H，br.d，ca.J=12 Hz），H2-6］，7.07（1H，br.s，H-2＇），6.79（1H，d，J=8.5 Hz，H-5＇），6.96（1H，br.d，ca.J=9 Hz，H-6＇），7.57（1H，d，J=16.0 Hz，H-7＇），6.31（1H，d，J=16.0 Hz，H-8＇），7.07（1H，br.s，H-2＂），6.78（1H，d，J=8.5 Hz，H-5＂），6.96（1H，br.d，ca.J=9 Hz，H-6＂），7.64（1H，d，J= 16.0 Hz，H-7＂），6.37（1H，d，J=16.0 Hz，H-8＂）。結(jié)合2D-NMR譜的解析，并與4的化學(xué)位移值及耦合常數(shù)［12］相對(duì)比，鑒定該化合物為1，4-二咖啡?；鼘幩幔?，4-di-O-caffeoylquinic acid）［13］。

化合物6：白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準(zhǔn)分子離子峰m/z 529.134 9［M-H］-，確定其分子式為C26H26O12（calcd for C26H25O12，529.135 1）。1H NMR（CD3OD，500 MHz）：［2.21（1H，dd，J=3.5、16.5 Hz），2.31（1H，dd，J=2.5、16.0 Hz），H2-2］，5.33 （1H，m，H-3），3.99（1H，br.d，ca.J=4 Hz，H-4），5.41 （1H，m，H-5），［2.17（1H，dd，J=8.0、13.0 Hz），2.34 （1H，dd，J=4.0、13.5 Hz），H2-6］，7.07（1H，br.s，H-2＇），6.79（1H，d，J=7.5 Hz，H-5＇），6.97（1H，br.d，ca. J=8 Hz，H-6＇），7.55（1H，d，J=16.0 Hz，H-7＇），6.22 （1H，d，J=16.0 Hz，H-8＇），7.07（1H，br.s，H-2＂），6.80 （1H，d，J=7.5 Hz，H-5＂），6.97（1H，br.d，ca.J=8 Hz，H-6＂），7.63（1H，d，J=15.5 Hz，H-7＂），6.35（1H，d，J= 15.5 Hz，H-8＂），3.70（3H，s，7-OCH3）。綜上所述，與文獻(xiàn)［14］相對(duì)照，并結(jié)合2D-NMR譜的解析，鑒定該化合物為3，5-二咖啡?；鼘幩峒柞ィ╩ethyl 3，5-di-O-caffeoylquinate）。

化合物7：白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準(zhǔn)分子離子峰m/z 515.122 4［M-H］-，確定其分子式為C25H24O12（calcd for C25H23O12，515.1195）。1H NMR（CD3OD，500 MHz）：［2.17（1H，m），2.38（1H，m），H2-2］，5.67（1H，m，H-3），5.07（1H，br.d，J=8 Hz，H-4），4.41（1H，m，H-5），［2.15（1H，m），2.26（1H，m），H2-6］，7.05（1H，br.s，H-2＇），6.75（1H，d，J=8.0 Hz，H-5＇），6.93（1H，br.d，ca.J=8 Hz，H-6＇），7.57（1H，d，J=16.0 Hz，H-7＇），6.31（1H，d，J=16.0 Hz，H-8＇），7.06（1H，br.s，H-2＂），6.77（1H，d，J=8.0 Hz，H-5＂），6.88（1H，br.d，ca.J=8 Hz，H-6＂），7.59（1H，d，J= 16.0 Hz，H-7＂），6.28（1H，d，J=16.0 Hz，H-8＂）。其1H-、13C-NMR（CD3OD，125 MHz，表1）譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［15-16］相對(duì)照，并結(jié)合2D-NMR譜的解析，鑒定該化合物為3，4-二咖啡酰基奎寧酸（3，4-di-O-caffeoylquinic acid）。

表1　化合物1-8的13C-NMR（125 MHz，δ）譜數(shù)據(jù)Tab.1　The13C-NMR（125 MHz，δ）data of compounds 1-8

化合物8：白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準(zhǔn)分子離子峰m/z 529.135 2［M-H］-，確定其分子式為C26H26O12（calcd for C26H25O12，529.135 1）。1H NMR（CD3OD，500 MHz）：2.35（2H，m，H2-2），5.56 （1H，dd，J=7.5，13.5 Hz，H-3），5.13（1H，dd，J= 3.0，8.5 Hz，H-4），4.36（1H，m，H-5），［2.09（1H，dd，J=6.5、14.0 Hz），2.32（1H，dd，J=3.0、14.0 Hz），H2-6］，7.02（1H，d，J=1.5 Hz，H-2＇），6.77（1H，d，J=8.0 Hz，H-5＇），6.91（1H，dd，J=1.5、8.0 Hz，H-6＇），7.51（1H，d，J=16.0 Hz，H-7＇），6.18（1H，d，J=16.0 Hz，H-8＇），7.04（1H，d，J=2.0 Hz，H-2＂），6.77（1H，d，J=8.0 Hz，H-5＂），6.92（1H，dd，J=2.0、8.0 Hz，H-6＂），7.61（1H，d，J=16.0 Hz，H-7＂），6.30（1H，d，J=16.0 Hz，H-8＂），3.72（3H，s，7-OCH3）。其1H-、13C-NMR（125 MHz，CD3OD，表1）譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［17-18］相對(duì)照，并結(jié)合2D-NMR譜的解析，鑒定該化合物為3，4-二咖啡?；鼘幩峒柞ィ╩ethyl 3，4-di-O-caffeoylquinate）。

4　結(jié)果與討論

隨著生態(tài)環(huán)境的日益嚴(yán)峻，藥用資源的不斷匱乏，為了緩解生態(tài)壓力，擴(kuò)大臨床適用范圍，今后中藥的研究可考慮以非藥用部位作為切入點(diǎn)進(jìn)行研究。祁菊秸稈產(chǎn)量巨大，與花相比資源豐富，進(jìn)一步研究秸稈的化學(xué)與藥理作用，對(duì)保護(hù)生態(tài)及擴(kuò)大藥用資源具有很大的意義。筆者初步研究了祁菊非藥用部位秸稈的化學(xué)成分，從祁菊非藥用部位秸稈70%乙醇提取物中分離鑒定了8個(gè)奎寧酸酯類(lèi)單體成分。這8個(gè)單體化合物都曾在菊花中分離得到，但祁菊秸稈能否代替祁菊花用藥，還需進(jìn)行深入研究。

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（本文編輯：高杉，馬英）

Isolation and structural identification of the quinate esters from the stems of Chrysanthemum morifolium Ramat.Qiju

QU Lu，SHI Wen-zhong，ZHANG Jing-hui，CHEN Kai-yan，WANG Tao，ZHANG Yi
（Key Laboratory of Traditional Chinese Medicinal Chemistry and Analytical Chemistry of Tianjin，Tianjin 300193，China）

［Objective］To expand the application range of genus Chrysanthemum，improve the regeneration ability and internal quality of existing resources of medicinal plants，we studied the chemical constituents of stems from Chrysanthemum morifolium Ramat.Qiju's 70% EtOH extracts.［Methods］The chemical compounds were isolated through Sephadex LH-20，ODS，Silica gel column chromatorgraphies and PHPLC chromatorgraphy and identified by chemical and spectral analysis.［Results］Eight quinate esters were obtained，and identified as 3-O-caffeoylquinic acid（1），chlorogenic acid methyl ester（2），4-O-caffeoylquinic acid（3），1，5-di-O-caffeoylquinic acid（4），1，4-di-O-caffeoylquinic acid（5），methyl 3，5-di-O-caffeoylquinate（6），3，4-di-O-caffeoylquinic acid（7），methyl 3，4-di-O-caffeoylquinate （8），respectively.［Conclusion］Compound 2 is isolated from the plant for the first time，and 3，5，6，8 were obtained from stems firstly.

Chrysanthemum morifolium Ramat.Qiju；stem；chemical constituent；structural identification

R284.1

A

1672-1519（2016）08-0496-04

10.11656/j.issn.1672-1519.2016.08.13

2016-01-20）

大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（201510063003）；新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目（NCET-12-1069）；天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培養(yǎng)計(jì)劃資助項(xiàng)目（TD12-5033）。

瞿璐（1989-），女，博士研究生，主要從事中藥化學(xué)研究。

張祎，E-mail：zhwwxzh@263.net。